9.6. О равновесном осуществлении реакций

Вероятно, каждому из нас неоднократно приходилось слышать или читать рассуждения о том, обратима ли та или иная химическая реакция или необратима. В подавляющем большинстве случаев рассуждения такого рода вызываются небрежным отношением к терминам или возникают по недоразумению.

Прежде всего, о какой именно необратимости — химической или термо-динамической — может идти речь? Любая химическая реакция химически обратима. Если, например, экзотермично образуется химическое соединение, то при достаточном повышении температуры происходит распад (термическая диссоциация) этого соединения. Часто при записи химической реакции вместо знака равенства ставят стрелки «туда—обратно», и это разумно,

потому что таким образом подчеркивается, что при любых условиях протекают оба химических процесса (прямой и обратный). При одних термодинамических условиях преобладает один из них, при других — другой. В равновесном состоянии химической системы интенсивность обоих, противоположно направленных процессов одинакова. Если про какую-либо химическую реакцию говорят: «она химически мало обратима», «трудно обратима», «почти не обратима», то имеют в виду, конечно, только узко практическую сторону дела, что нелегко обеспечить условия, при которых преобладало бы противоположное направление реакции. Легко или трудно, но принципиально такие условия всегда могут быть осуществлены.

Но если рассуждения о «химической необратимости» более чем условны (а в категорической форме — беспочвенны), то не нужно ли термодинамические реакции расчленять по самому виду записи их химическими символами на термодинамически обратимые или термодинамически необратимые? Нет, и такое противопоставление неправильно. Химические процессы, подобно остальным, как правило, происходят термодинамически необратимо, но, тем не менее, любую химическую реакцию в принципе (хотя это и очень трудно) можно осуществить термодинамически обратимо. Кстати, пусть это будет некоторым педантизмом, но понятия обратимости или необратимости нужно относить, строго говоря, только к изолированным системам. Процесс, испытываемый изолированной системой, обратим и энтропия системы неизменна, если возможно осуществить процесс, имеющий единственным своим результатом возвращение системы в исходное состояние. В противном случае он необратим и энтропия возрастает. Для неизолированных систем лучше пользоваться надежным признаком термодинамической обратимости: процесс во всех своих звеньях и во всем частях системы должен быть равновесным, а в связи с этим, по неизбежности, и бесконечно медленным.

Какая химическая реакция равновесна, какая — неравновесна? При такой уточненной постановке затронутого выше вопроса сразу становится очевидным и ответ на него. Все определяется детальной обстановкой опыта, а не «химической формулой» реакции.

Нам известны пока только два способа, которые позволяют (хотя бы мысленно) проводить реакцию термодинамически равновесно. Первый способ — осуществление реакции в гальваническом элементе, второй — проведение реакции в так называемом ящике Вант-Гоффа.

Проанализируем некоторые особенности первого способа на примере реакции

Сосуд, в котором происходит реакция, можно поместить в термостат и вместе с тем обеспечить неизменность давления. Но химические силы остаются при этом неуравновешенными. Вытеснение водорода цинком пойдет самопроизвольно, сначала бурно, потом с замедлением. В такой обстановке процесс термодинамически необратим Полный термодинамический потенциал системы будет убывать, пока не достигнет минимума, т. е. пока система не придет к какому-то состоянию равновесия. Масштабы системы можно выбрать такие, чтобы к этому моменту прореагировали моли исходных веществ. Но их химическое сродство останется не реализованным в форме работы.

Теперь осуществим эту реакцию в гальваническом элементе, в котором одним электродом (растворяющимся) служит цинк, помещенный в разбавленный раствор серной кислоты, а другим электродом (инертным, где выделяется водород) служит, скажем, платина или графитовая пластина. Электродвижущая сила такого элемента будет пропорциональна сродству (см. стр. 220). Но если внешнюю цепь от электродов элемента (от его «полюсов») мы замкнем на какое-либо омическое сопротивление (и в особенности на

небольшое сопротивление), то вместо работы будет происходить выделение джоулева тепла как во внешней цепи, так (при ее небольшом сопротивлении) и внутри элемента. Химические силы все еще останутся неуравновешенными, и термодинамической обратимости не будет. Другое дело, если для галь-. ванического элемента будет подобрана подходящая, в основном индуктивная, нагрузка в виде электромотора, якорь которого вращается с такой скоростью, что развиваемая якорем обратная электродвижущая сила почти уравновешивает электродвижущую силу элемента. Тогда ток во внешней цепи и внутри элемента будет очень мал, реакция (вблизи равновесного состояния химической системы) крайне замедлена и сродство (в пределе — всё) будет отдано в форме работы.

Рис. 31. Ящик Вант Гоффа

Что же использовано в рассмотренном способе? Что здесь позволяет проводить химическую реакцию термодинамически обратимо? Использована электрическая природа химических сил. Но по одному из фундаментальных законов физики, по теореме о вириале сил, потенциальной энергии взаимодействия частиц всегда соответствует определенная энергия их движения. А энергия движения частиц проявляется прежде всего в давлении, которое частицы оказывают на любую непроницаемую для них перегородку. Представим себе полупроницаемую перегородку, через которую свободно проходят молекулы всех реагирующих веществ, кроме одного вещества. Давление на непроницаемую стенку, помещенную за полупроницаемой перегородкой, будет рпвно парциальному давлению вещества в реакционной смеси. Изменение числа частиц этого вещества, вызванное ходом реакции, немедленно скажется на величине парциального давления И наоборот, если мы уравновесим извне давление но с небольшим избытком или же с недостатком (и таким образом вызовем парциальное сжатие или расширение), то получим возможность регулировать массу вещества, т. е. влиять на ход реакции (вблизи состояний равновесия системы). Сказанное послужило основой замечательной идее Вант-Гоффа о равновесном проведении химических реакций в газах и растворах посредством рабочих цилиндров, сообщающихся с реакционным сосудом через полупроницаемые перегородки (рис. 31).

Не всегда вещества, способные к химическому соединению, действительно вступают в реакцию. Они могут находиться, как говорят, в химически заторможенном состоянии, когда реакции не происходит. Чтобы молекула вещества приняла участие в реакции, как правило, необходимо сообщить ей некоторую энергию активации. Энергия активации может быть доставлена молекуле при ее соударениях с другими молекулами газа. Нужное «возбуждение» может быть вызвано также поглощением лучистой энергии. Очень часто реакция активизируется присутствием катализатора. Так, в «гремучем газе» (смеси кислорода и водорода) при комнатной температуре не происходит образования воды. Но местное нагревание на несколько градусов вызывает бурное течение реакции. И тот же эффект достигается введением в смесь ненагретого кусочка губчатой платины, на поверхности которой в первой стадии адсорбции газов развивается локальное повышение температуры, выводящее систему из заторможенного состояния.

В других случаях заторможенность реакции может быть вызвана совершенно иными причинами. Например, по ходу реакции могут образовываться молекулы, обладающие некоторым избытком энергии (в сравнении

с нормальным состоянием таких же молекул) и поэтому склонные к мгновенвенному распаду. Уплотнение газа у твердых стенок поверхности катализатора предотвращает этот распад.