ВВЕДЕНИЕ

ТЕРМОДИНАМИКА

Для таких новых стремительно растущих научных дисциплин, как, на пример, физика атома, или квантовая механика, или радиофизика, под словами «современное состояние» мы должны подразумевать их состояние в последние несколько лет. Напротив, для таких фундаментальных классических дисциплин, как электростатика, теория упругости, термодинамика, т. е. для дисциплин, уже давно переживших бурный рост молодости, под словами «современное состояние» правильно было бы подразумевать их эволюцию за последние десятилетия. Поэтому надо прежде всего вскрыть черты своеобразия термодинамики XX в., сопоставляя ее с термодинамикой XIX в

Нужно рассмотреть три категории вопросов: 1) охарактеризовать цель и предмет исследования современной термодинамики; 2) определить основные линии развития современной термодинамики; 3) сопоставить методы современной термодинамики с методами, которые господствовали в термодинамике XIX в.

Главной задачей термодинамики XIX в. было создание точной и полной теории действия тепловых машин, такой теории, которая могла бы служить основой для проектирования паровых поршневых машин, двигателей внутреннего сгорания, паровых турбин, холодильных машин и т. д. и которая указывала бы научно обоснованные пути усовершенствования этих машин. В связи с этим детальное развитие в XIX в. получила термодинамика газов и паров. Основным методом термодинамики XIX в. был метод круговых процессов. Главным содержанием термодинамики XIX в. было: 1) исследование различных циклов с точки зрения их коэффициента полезного действия;

2) изучение свойств газов и паров; 3) разработка и создание термодинамических диаграмм, столь важных для практических расчетов в области теплотехники. С этим направлением исследований связаны имена самих основателей термодинамики: Сади Карно, Клапейрона, Роберта Майера, Томсона, Клаузиуса и затем Ренкина, Гирна, Дейнера, Линде и в XX в.-Молье, Шюле, Календера.

В XX в. наиболее актуальной задачей становится разработка теории течения и истечения паров в связи с теми требованиями, которые были предъявлены к термодинамике ролью, приобретенной паровыми турбинами. Здесь выдающееся место заняли труды Лоренца и Прандтля. В целом вся эта первая, характерная в особенности для термодинамики XIX в., линия развития представляет собой так называемую техническую термодинамику. К концу XIX в. цели термодинамики фундаментально расширяются. Предметом изучения делаются совершенно новые, сравнительно с термодинамикой XIX в., объекты.

Первым характерным для термодинамики XX в. предметом исследования являются термодинамические свойства паров, жидкостей и твердых тел. Общеизвестно, что еще Ван-дер-Ваальсу, предшественниками которого были Реньо, Эндрьюс, Амага, удалось в этой сложной области сделать уже весьма многое. О темпах развития этой области термодинамики свидетельствует то, что разными авторами было предложено свыше ста уравнений

состояния, некоторые из которых были подвергнуты весьма детальному рассмотрению. Вряд ли здесь необходимо говорить о том значении, которое в последующем развитии науки должны будут приобрести термодинамика жидкостей и термодинамика твердых тел. Судить об этом можно по тому месту, которое сейчас занимает в физике и в технике термодинамика газов. Важной частью учения о термодинамических свойствах тел является теория соответственных состояний, или, правильнее сказать, сравнительная физика.

Вторым характерным предметом изучения современной термодинамики являются фазовые равновесия и фазовые превращения. С развитием этой области связаны имена Розебома, Оствальда, Дюгема, Ле Шателье, Таммана; выдающееся место занимают здесь исследования Н. С. Курнакова и его сотрудников.

Обзор был бы неполным, если бы я не упомянул о двух важных предметах исследования, характерных для современной термодинамики, а именно о термодинамике лучистой энергии и о термодинамике электрических и магнитных процессов. Первые шаги в этой третьей области современной термодинамики — термодинамике электрических и магнитных процессов — принадлежали еще Кельвину и Гельмгольцу. Ряд важных общих соотношений был дан Дюгемом. В последние десятилетия эта область в особенности привлекла к себе внимадие.

Четвертой обширной областью термодинамики является термодинамика лучистой энергии — это одна из важнейших областей термодинамики. История ее развития связана с именами Кирхгофа, Винна, Релея, Джинса, Лоренца, Планка, Лауэ и других. Общеизвестно, что в начале нашего йека развитие термодинамики лучистой энергии привело Планка к созданию теории квантов. Определилось огромное значение этой области термодинамики для металлургии, металлофизики, минералогии, геохимии.

Пятым, самым характерным предметом изучения современной термодинамики являются химические реакции. Пионером здесь был, как известно, Август Горсман; создателями же «химическойтермодинамики» были: в одной ветви — Гиббс и в другой — Вант-Гофф, который, не будучи знаком с трудами Гиббса, в 1884 г. опубликовал замечательную книгу — «Этюды по химической динамике» (в 1936 г. издана в русском переводе). Хотя бессмертные труды Гиббса появились в печати в 1873-1878 гг., но по духу, содержанию, стилю и, что в особенности важно, по влиянию, которое они оказали на других авторов, несомненно, они целиком относятся к термодинамике XX в., а не к термодинамике XIX в., когда фактически были опубликованы. Джосиа Виллард Гиббс, профессор Новогаванского колледжа, напечатал свои основные труды по термодинамике в мало распространенном американском журнале «Transactions of the Connecticut Academy»: первые две статьи о графических методах в термодинамике — в декабре 1873 г. (vol. II), а свое фундаментальное исследование о равновесии разнородных веществ — в июне 1876 г. (его первую часть — теорию потенциалов) и в июле 1878 г. (вторую часть — теорию капиллярности). В 1892 г. был напечатан в Лейпциге немецкий перевод трудов Гиббса, сделанный В. Оствальдом (под заглавием «Thermodynamische Studien»); в 1899г. часть трудов Гиббса была издана в Париже на французском языке в переводе, сделанном Ле Шателье. Только тогда (следовательно, уже в XX в.) замечательные исследования Гиббса постепенно стали приобретать известность. Учитывая, что отдельным корифеям науки нередко удается намного опередить развитие своей дисциплины, мы должны были бы считать Гиббса нашим современником.

Известно, что термодинамика — наука дедуктивная, черпающая главное свое содержание из двух исходных законов, которые носят поэтому название начал термодинамики. Первое начало: невозможен процесс возникновения или исчезновения энергии. Второе начало: невозможен процесс, имеющий единственным своим результатом превращение теплоты в работу. К этим

двум началам благодаря большому циклу экспериментальных исследований Нернст в 1906-1911 гг. присоединил третий закон, который, правда, не может претендовать на место третьего начала, но все же играет фундаментальную роль в термодинамике.

По закону Нернста при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, остающейся равной нулю. Иначе говоря, нулевая адиабата совпадает с нулевой изотермой. Это утверждение весьма важно в том отношении, что оно позволяет чрезвычайно упростить вычисление всех термодинамических функций (энтропии, свободной энергии, химического потенциала и т. д.).

Кардинальная задача расчета энтропии практически сводится к определению температурного изменения теплоемкости. Вот почему в физике

XX в. «проблема теплоемкости» заняла такое выдающееся место. Закон Нернста влечет за собой три важных следствия. Первое из них касается предельных (при абсолютном нуле) значений энтропии, теплоемкости, коэффициента расширения и других термодинамических величин. Второе важное следствие закона Нернста касается введения понятий об энтропийных и химических константах. Квантовая статистика сделала возможным теоретическое вычисление энтропийных, а значит, и химических констант.

В химической термодинамике видное место занимает созданная Льюисом теория активности. Льюис ввел в термодинамику две новые величины, подлежащие экспериментальному и теоретическому изучению, а именно две такие величины которые, будучи употребляемы вместо давления и концентрации с, позволяют обобщить формулы термодинамики идеальных газов (растворов) на любые реальные системы.

Упомянутые две величины, которые Льюис назвал летучестью и активностью (а), были выбраны так, чтобы обобщение газовых формул на реальные тела могло быть произведено без изменения начертания формул. Летучесть имеет смысл эффективного давления, активность — эффективной концентрации.

Бьеррум, развивая учение Льюиса, ввел коэффициент активности; он представляет собой величину, на которую надо умножить концентрацию, чтобы получить активность, или на которую надо умножить давление, чтобы получить летучесть.

Одно из существенных достижений теории активности заключалось в том, что эта теория привела к рациональной стандартизации измерений в области растворов электролитов.

В последнее время большое число работ было посвящено развитию теории активности статистическими методами.