МЕТОДЫ ИЗЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Сопоставим методы термодинамики XX в. с методами термодинамики XIX в. Важным является различие в способах обоснования и вывода основных термодинамических положений. Можно различать четыре метода обоснования фундаментальных теорем термодинамики. Назовем: первый — «обычным»; второй — методом Клаузиуса, Кирхгофа и Дюгема; третий — методом Каратеодори. О четвертом я скажу особо.

Я назвал первый метод обычным потому, что он использован в большинстве вузовских курсов термодинамики. Поступают так: сначала вводят предварительное и заведомо неточное представление об абсолютной температуре как о величине, определяемой по газовому термометру. Затем определяют энтропию как сумму приведенных теплот, доказывают ее независимость от пути процесса (посредством рассуждения Клаузиуса об обратимых машинах); выводят основное уравнение и в заключение показывают, что вместо предварительного и неточного определения абсолютной температуры можно дать строгое определение этой величины, основываясь на. свойстве циклов Карно.

Эта методика, помимо множества неточностей, которые встречаются в ее развитии, совершенно неудовлетворительна еще и потому, что создается впечатление, будто фундаментальные теоремы термодинамики находятся в зависимости от уравнения идеальных газов. Кроме того, остается неясным, нуждается ли представление об энтропии в предварительном определении понятия абсолютной температуры или же, наоборот, строгое обоснование представления об абсолютной температуре нуждается в предварительном определении энтропии.

Уравнения термодинамики идеальных газов ныне подлежат пересмотру. Уравнение Клапейрона-Менделеева можно считать верным для газов лишь приближенно в области, где температуры не слишком низки и где плотности, не слишком велики. Если в развитии термодинамики идти по обычному вышеуказанному методу, то, естественно, возникает вопрос, не подлежит ли пересмотру основное содержание термодинамики в связи с теми поправками, которые вносятся в уравнение состояния идеального газа теорией вырождения газов?

Еще Клаузиус дал более строгий метод развития термодинамики. Этот метод был развит Кирхгофом и Дюгемом. Позволю высказать не только свое мнение, что метод Клаузиуса — Дюгема также страдает многими несовершенствами. Кроме того, в этом методе фундаментальные термодинамические теоремы и понятия слишком тесно связываются с представлением о работе тепловых машин. В частности, представление об энтропии вводится

как представление о величине, играющей как бы подсобную роль в технических расчетах.

В конце первого десятилетия нашего века Каратеодори предложил почти безукоризненный с формальной стороны метод обоснования термодинамики. Статья Каратеодори «Untersuchungen iiber die Grundlagen der Thermodynamik» была напечатана в 1909 г. (Math. Ann., 1909, 67). Идеи Каратеодори были развиты М. Борном в обстоятельной статье «Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik» (Phys. Z., 1921, 22). Вторая статья Каратеодори «Ober die Bestimmung der Ent-ropie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen» появилась в 1925 г. (Berl. Вег.). Простое, но стройное и достаточно строгое изложение этой системы взглядов (по Борну) можно найти в статье Ланде «Axiomatische Begriindung der Thermodynamik durch Caratheodory» (Hand-t>uch der Physik, 1926, 9).

Каратеодори в особенности обратил внимание на то, что основное уравнение термодинамики для элемента теплоты

(где обобщенные силы, обобщенные координаты) принадлежит к числу так называемых голономных уравнений Пфаффа.

Уравнениями Пфаффа вообще называются уравнения типа

где величины, обозначенные служат аргументами, а величины являются функциями этих аргументов. Если это уравнение имеет «интегрирующий множитель» (т. е., если имеется такая функция, после умножения на которую правая часть уравнения обращается в выражение полного дифференциала), то уравнение называется голономньш. По теореме Коши всякое уравнение типа уравнения Пфаффа с двумя аргументами всегда голономно. По той же теореме оно имеет бесчисленное множество интегрирующих множителей, ибо если известен один интегрирующий множитель, то его произведение на любую функцию от величины, стоящей под знаком полного дифференциала, также является интегрирующим множителем.

Но для уравнений Пфаффа с тремя и более .аргументами дело обстоит иначе. Далеко не всякое уравнение Пфаффа с тремя и более аргументами имеет интегрирующий множитель. Чтобы уравнение имело интегрирующий множитель, между функциями должны иметься некоторые соотношения, а именно: при существовании интегрирующего множителя должны быть удовлетворены следующие условия:

Эту совокупность соотношений нередко называют правилом приравнивания накрест взятых производных.

Известно, что уравнение для элемента теплоты после деления на абсолютную температуру превращается в выражение полного дифференциала энтропии: Следовательно, всегда (при каком угодно числе аргументов) уравнение для элемента тепла голономно. При желании можно считать, что сущность второго начала термодинамики как раз и заключается в том, что между коэффициентами уравнения для элемента теплоты всегда имеется соотношение, обеспечивающее голономность этого уравнения.

Каратеодори близок к подобной трактовке второго начала, хотя надо признать, что соображения его менее тривиальны, а именно: Каратеодори установил особый признак существования интегрирующего множителя; этот признак формулируется следующим образом. Условимся для всякого вообще уравнения Пфаффа называть изменение аргументов и функций

квазистатическим, если аргументы пробегают при этом все непрерывно следующие друг за другом значения. Условимся называть эти изменения адиабатными, если они ограничены условием, что вся правая часть уравнения обращается в нуль. Каратеодори доказал следующую математическую теорему: чтобы уравнение Пфаффа имело интегрирующий множитель, необходимо и достаточно, чтобы близ каждой точки, определяемой значениями параметров имелись адиабатно недостижимые точки.

Эта чисто математическая теорема предопределила содержание развитой Каратеодори методики обоснования термодинамики. Каратеодори расчленил исходные законы термодинамики на аксиомы. В качестве первой он принял аксиому о тепловом равновесии, в качестве второй — следующее положение: для каждого состояния всякого тела имеются в непосредственной близости к этому состоянию адиабатно недостижимые состояния. Эта вторая аксиома долженствует заменять второе начало термодинамики.

Весь последующий ход рассуждений становится ясным. Поскольку упомянутая вторая аксиома принята как физическая истина, то отсюда следует, что уравнение для элемента теплоты для всякой системы всегда будет голономным. Следовательно, всегда существует интегрирующий множитель или же обратная ему величина — интегрирующий делитель. Далее, обращаясь к теореме Коши, можно утверждать, что существует бесчисленное множество интегрирующих делителей, которые все достроены однотипно как произведение одного из интегрирующих делителей на произвольную функцию величины, находящейся в левой части уравнения под знаком полного дифференциала.

По определению Каратеодори, абсолютная температура тела есть зависящий от температуры множитель в выражении интегрирующего делителя голономного уравнения элемента теплоты; энтропия есть функция, в полный дифференциал которой обращается указанное уравнение после того, как она разделено на абсолютную температуру. Отсюда легко перейти к выводу всех основных теорем термодинамики. Вот идейная последовательность в развитии метода Каратеодори.

Мне кажется, что такой формально математический подход к установлению важнейших термодинамических понятий не соответствует стилю термодинамических исследований, нарушая физическую ясность и простоту термодинамических положений и сообщая термодинамике бесплодную абстрактность. Действительно, можно ли, например, требовать от студента, чтобьг он понял, что такое абсолютная температура после того, как ему сказано, что это есть зависящий от эмпирической температуры множитель в выражении интегрирующего делителя голономного уравнения элемента теплоты. Такие определения не ассоциируются ни с какой физической сущностью и вряд ли могут оказаться полезными, так как влекут за собой отказ от анализа физического содержания рассматриваемых проблем.

Исследования Каратеодори вызвали ряд возражений. Планк высказывается (Sitzungsberichte d. Preuss. Akad. d. Wiss., 1926, 31, 453) против «бесполезных и искусственных осложнений», к которым приводит расчленение второго начала на аксиомы. Иная позиция определена статьями Т. А. Афанасьевой-Эренфест («Zur Axiomatisierung des zweiten Haupt-satzes der Thermodynamik».- Zeitschr. fur Physik, 1925, 33, 933; 34, 638; «Необратимость, односторонность и второе начало термодинамики». Ж. приклад, физики, 1928, 5, № 3/4, 2—30). Т. А. Афанасьева-Эренфест показала, что двух аксиом недостаточно для построения термодинамики неравновесных процессов, и указала на необходимость четырех аксиом.

Автор сделал попытку (Изв. АН СССР. Отд. матем. и естеств. наук,. 1937, .№ 4, 701, 715) изыскать такой метод развития термодинамики, который, будучи в должной степени строг и, по возможности, свободен от логических несовершенств, приводил бы вместе с тем к возможно более отчетливому представлению о физическом смысле термодинамических величин. На этом

труднейшем примере мне в особенности хотелось показать, что ход физических рассуждений всегда имеет преимущество ясности и глубины в сравнении с формально математическими построениями.

В отличие от других авторов я даю определение энтропии, основанное на экстремальных условиях. Энтропия есть минимальное количество тепла, которое надо отнять от тела, чтобы равновесно перевести его из заданного состояния в начальное, отнимая тепло при температурах не ниже некоторого универсального (т. е. для всех тел одинакового) температурного уровня . Я показываю, что фигурирующий в этом определении энтропии температурный уровень должен играть роль абсолютной температурной: единицы. Если мы хотим в качестве температурной единицы сохранить градус Цельсия, то следует считать, что упомянутый температурный уровень лежит на 1° выше абсолютного нуля. Из такого экстремального определения энтропии непосредственно следует, что энтропия является функцией состояния, так как всякая экстремально определенная величина становится не зависящей от пути процесса.

Однако, чтобы вышеприведенное определение энтропии было законным, надо предварительно доказать существование минимума. Без теоремы, доказывающей, что существует минимум теплоотдачи, если ограничена температура теплоотдающих тел, мое рпределение энтропии не было бы законным и не могло бы быть положено в основу термодинамики. Поэтому я начинаю изложение учения об энтропии с доказательства теоремы о минимальной теплоотдаче и доказываю эту теорему, следуя логическому строю работ Клаузиуса и Томсона, т. е. исходя из невозможности перпетуум-мобиле второго рода.

Теоремой о минимальной теплоотдаче я пользуюсь также в качестве базиса для второго определения. Я определяю связанную энтропию как наименьшее количество тепла, которое надо отнять у тела, чтобы равновесно перевести его из заданного состояния в начальное, отнимая тепло при температурах не ниже температуры заданного состояния. Следует обратить, особое внимание на то, что здесь, в отличие от определения энтропии, фигурирует температурный уровень, сопряженный с заданным состоянием тела. Таким образом, устанавливается, что внутренняя энергия тела может быть, всегда представлена как сумма двух термодинамических составляющих — связанной энергии и свободной энергии.

Вслед за этим я доказываю теорему об абсолютной температуре, а именно, что для изотермических состояний всех тел отношение связанной энергии к энтропии имеет одинаковое численное значение, всегда положительное и возрастающее при повышении температуры. Основываясь на этой теореме, я называю абсолютной температурой степень отклонения тела от состояния теплового равновесия с пространством, не содержащим ни вещества, ни лучистой энергии, измеряемую отношением связанной энергии к энтропии. После этого мне остается показать, что такого рода определение энтропии и температуры обеспечивает совпадение результатов с обычными формулами термодинамики.

Мне всегда представлялось противоестественным пользование формулами, в которые входят величины, еще только подлежащие определению, т. е. такие величины, о физическом смысле которых оказывается возможным судить только после ряда математических операций с формулами. Поэтому я позаботился о том, чтобы в предложенном мной ходе рассуждений существенную роль играл анализ основных термодинамических понятий и чтобы! написанию формул предшествовало строгое определение всех величин, входящих в формулы.

Конечно, большой труд потребовался, чтобы довести сжато охарактеризованный здесь метод до должной научной строгости, но я надеюсь, что меня не упрекнут в том, что этот труд был бесплоден.

Сказанное в тексте (в частности, йастр. 12) относится к 30-м годам и к классической термодинамике. Последние два-трн десятилетня интенсивно развивается термодинамика необратимых процессов, устанавливающая основные соотношения между свойствами систем, находящихся в неравновесном состоянии. Свойства подобных систем в общем случае являются функцией пространственных координат и времени. Неравновесная термодинамика, возникшая в 40-х годах (И. Пригожин и др.) и восходящая к работе Фурье, находит широкое и плодотворное применение к процессам переноса энергии и вещества (теплопроводность, диффузия и т. д.; см., например, [А - 6, 7, 21]). За последние годы вышел ряд новых книг, в которых нашлн освещение вопросы термодинамики необратимых процессов: С. Де Гроот, П. Мазур. Неравновесная термодинамика. Изд-во «Мир», 1964; Р. Хаазе. Термодинамика необратимых процессов. Изд-во «Мир», 1967; A. Miinster. Thermodynamique des Processes Irreversibles. Paris, Universitaires de France, 1966; R. J. Tykodi. Thermodynamics of Steady States. N. Y., Macmillan, 1967; I. Gyarmati. Nemegyensiitby i Termodina-jnika. Budapest, Konyvkiado, 1967. (Прим. ped.)