5.14. Обсуждение дебаевской теории твердых тел

Дебаевская теория объяснила температурный ход теплоемкости многих одноатомных тел — алюминия, серебра, меди, цинка, кальция и т. д. Из многоатомных тел только небольшая часть тел, кристаллизующихся в простейших решетках , приближенно удовлетворяет функциям Дебая. Теория Дебая в небольших интервалах температуры дает для теплоемкости и энтропии хорошее согласие с опытом (совпадение в пределах Однако если мы захотим проследить теплоемкость даже хотя бы одноатомного металла от самых низких до комнатных температур, то оказывается, что для пользования формулами Дебая приходится характеристическую температуру фигурирующую в этих формулах и представляющую собой константу, считать величиной переменной. Характеристические температуры, будучи рассчитаны по закону кубов, имеют одно значение в области температур, близких к абсолютному нулю (10—40° К), а при температурах 150—250° К характеристическим температурам приходится приписывать несколько иные значения, которые для многих металлов отличаются от вычисленных по закону кубов на 5, 10 и даже 15%. Таким образом, для согласования теории с опытом приходится делать некоторую «подгонку» дебаевских формул.

Для вычисления характеристических температур из констант упругости, из частоты остаточных лучей, из молекулярного объема и коэффициента расширения было предложено разными авторами довольно много (около 16) формул, более или менее удачно обоснованных. Однако теоретические значения характеристических температур, полученные по этим формулам, всегда расходятся с теми значениями, которые приходится брать для удовлетворительного согласования теории с опытом. Это отчасти объясняется, во-первых, вероятно, тем, что твердое тело является анизотропным и поэтому нужно было бы учитывать анизотропность тех физических констант, из которых желают вычислить характеристическую температуру; но учет анизотропности дело сложное и к тому же вряд ли он может дать благоприятные результаты, поскольку в действительности всякое твердое тело, с которым мы оперируем в лаборатории, представляет собой конгломерат мельчайших зерен неправильной формы и различной величины. Во-вторых, существенно, что характеристическая температура может быть выражена через модуль упругости; она пропорциональна корню квадратному из модуля упругости на удельный объем в степени 1/6, в связи с этим строго говоря, является не константой, но слабой функцией температуры, отражающей температурное изменение модуля упругости.

Игнорирование зависимости от приводит к неточности при выводе формул для теплоемкости (5.37) и. (5.45). Действительно, при определении дифференцирование как функции Эйнштейна, так и функции Дебая всегда производят при неизменности характеристической частоты (или, что то же, при неизменности характеристической температуры). Но из выражения

следует, что

Если мы не учитываем второго члена этой формулы, то допускаем принципиальную неточность, которая хотя и не велика, но тем не менее может оказаться и не столь малой, чтобы можно было всегда этой неточностью пренебрегать.

При использовании и при попытках дальнейшего развития теории Дебая в особенности важно учитывать следующее. Дело в том, что в твердых телах, имеющих не атомную, а молекулярную структуру, в узлах кристаллической решетки находятся не отдельные атомы или ионы металла, а группы атомов. Например, решетка построена из ионов и ионов При повышении температуры наряду с колебаниями частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, возникают колебания ядер атомов внутри каждой группы атомов. Так, например, для решетки с повышением температуры возникают колебания ядер атомов углерода и кислорода в группе Постепенное нарастание энергии этих колебаний приводит к увеличению внутренней энергии и отражается на значении теплоемкости и энтропии. В связи с этим Эйкен предложил, и это сделалось общепринятым, выражать термодинамические величины твердого тела совокупностью функций Дебая для частиц, расположенных в узлах кристаллических решеток, и функций Эйнштейна для внутримолекулярных вибраций в группах (например, в группах

Однако дело сильно усложняется в случае тел химически сложного строения, где внутри каждой многоатомной группы, расположенной в узле кристаллической решетки, могут происходить многие колебания ядер атомов, составляющих эту группу, друг относительно друга. В этих случаях для точного учета постепенного температурного возбуждения вибраций ядер атомов к теориям Дебая и Эйнштейна оказывается необходимым присоединить те методы расчета, которые в настоящее время применяют в статистике многоатомных газов.

В связи с обзором статистических основ термодинамики твердых тел уместно отметить одно интересное обстоятельство, указанное Планком. Оно касается вопроса о приложимости формул Дебая в области сверхнизких температур. Как известно, закон кубов Дебая удовлетворительно передает ход теплоемкости при температурах 30, 20, 10 и даже меньше градусов Кельвина. Планк ставит вопрос, справедлив ли этот закон для предельно низких температур, и указывает, что как закон кубов, так и все вообще <формулы, полученные переходом от суммирования к интегрированию, могут считаться справедливыми только для таких температур, которые значительно превышают характеристическую температуру тела, деленную на кубический корень из числа частиц:

Таким образом, область применимости дебаевских формул при низких температурах неодинакова для тел различной величины: предельная

температура тем более мала, чем больше размер тела. Например, для серебра предельной температурой является ниже этой температуры недопустимо пользоваться законом кубов Дебая. Дело в том, что переход от суммы, которую должна рассматривать статистика, к интегралу возможен только в том случае, когда два члена суммы достаточно близки друг к другу; близость их нарушается, когда не соблюдено указанное Планком неравенство. Планк подчеркивает, что и в области сверхнизких температур (тысячные доли градуса шкалы Кельвина) статистические формулы (в виде сумм без замены интегралом) остаются справедливыми, но из них с очевидностью следует, что в области этих сверхнизких температур энергия, энтропия и свободная энергия тела уже не пропорциональны числу частиц, а существенно зависят от размеров тела.