9.7. Ящик Вант-Гоффа и уравнение изотермы реакции

Допустим, что в реакционной зоне ящика Вант-Гоффа помещена при равновесная смесь веществ и их химического соединения и что все они находятся в идеальногазовом состоянии. В рабочих цилиндрах 1 и 2 имеются молей газов при давлениях равных равновесным парциальным давлениям этих газов в смеси. Рабочий цилиндр 3 пуст, и поршень его примыкает к полупроницаемой перегородке днища. Будем медленно, осторожно вдвигать поршни цилиндров 1 и 2 и в то же время выдвигать поршень в цилиндре 3 так, чтобы заметно не нарушить равновесия в реакционной зоне. Таким образом, мы введем в реакционную зону молей исходных веществ и выведем из нее продукта реакции. Полученная при этом изотермическая работа будет равна убыли свободной энергии Вместе с тем она равна работе наполнения цилиндра за вычетом работы освобождения цилиндров Отсюда, учитывая, что заключаем: в равновесном состоянии химической системы суммарный полный термодинамический потенциал продуктов реакции равен суммарному полному термодинамическому потенциалу исходных веществ:

Это следствие общего положения, справедливого для состояния равновесия каждой химической системы при реакции в любых реальных фазах:

Уравнение (9.27) свидетельствует только о том, что в равновесном состоянии системы ее полный термодинамический потенциал при фиксированных значениях Тир минимален.

Возвращаясь к рассмотренному примеру идеальногазовой системы, заметим (это сейчас понадобится), что работа расширения при равновесном осуществлении процесса равна где число молей, возникающих в реакциях.

Дополним описанные процессы тем, что в качестве начальных и конечных состояний реагирующих веществ возьмем их стандартные состояния при атм). Наполняя рабочие цилиндры 1 и 2 исходными веществами при мы получим работу а опорожняя цилиндр 3, должны будем затратить работу . В итоге в точности та работа, которая была получена при равновесных давлениях, теперь окажется затраченной. Изменение давления исходных веществ от до дает работу . А чтобы в цилиндре 3 продукт реакции привести от давления придется затратить работу

Итак, осуществление реакции в ящике Вант-Гоффа, когда начальными и конечными состояниями служат стандартные состояния, дает изотермическую работу

т. е.

Совершенно очевидно, что приведенные рассуждения об активизировании системы, в смысле полного уравновешивания химических сил, могут быть повторены без каких-либо существенных изменений для системы с любым числом веществ, реагирующих в идеальногазовой фазе, т. е. для любой стандартно-основной реакции. В итоге, если учесть, что мольным числам исходных веществ (исчезающих в реакции) мы условились приписывать знак минус, получаем

Здесь знак означает произведение величин, находящихся за этим знаком.

Приведенные рассуждения справедливы для веществ, находящихся в идеальногазовом состоянии. Но в таком случае для обозначения давлений вместо буквы допустимо также применить (давление идеальногазовой фазы — это не что иное, как летучесть реальной фазы, термодинамически равновесной с фазой в идеальногазовом состоянии). Поэтому формулу (9.28) можно переписать так:

При атм формулы (9.28) и (9.29) определяют стандартное сродство реакции. Эти уравнения часто называют уравнениями изотермы реакции или законом действующих масс. Второе из этих названий относят собственно к несколько иной записи того же уравнения, подчеркивающей, что произведение равновесных парциальных давлений, возведенных в степени, равные числам молей, зависит только от и остается неизменным при ларушениях стехиометрического состава смеси:

Эту сторону дела мы рассмотрим сейчас подробнее.