9.7. Ящик Вант-Гоффа и уравнение изотермы реакции
Допустим, что в реакционной зоне ящика Вант-Гоффа помещена при
равновесная смесь веществ
и их химического соединения
и что все они находятся в идеальногазовом состоянии. В рабочих цилиндрах 1 и 2 имеются
молей газов
при давлениях
равных равновесным парциальным давлениям этих газов в смеси. Рабочий цилиндр 3 пуст, и поршень его примыкает к полупроницаемой перегородке днища. Будем медленно, осторожно вдвигать поршни цилиндров 1 и 2 и в то же время выдвигать поршень в цилиндре 3 так, чтобы заметно не нарушить равновесия в реакционной зоне. Таким образом, мы введем в реакционную зону
молей исходных веществ и выведем из нее
продукта реакции. Полученная при этом изотермическая работа будет равна убыли свободной энергии
Вместе с тем она равна работе наполнения цилиндра
за вычетом работы освобождения цилиндров
Отсюда, учитывая, что
заключаем: в равновесном состоянии химической системы суммарный полный термодинамический потенциал продуктов реакции равен суммарному полному термодинамическому потенциалу исходных веществ:
Это следствие общего положения, справедливого для состояния равновесия каждой химической системы при реакции в любых реальных фазах:
Уравнение (9.27) свидетельствует только о том, что в равновесном состоянии системы ее полный термодинамический потенциал при фиксированных значениях Тир минимален.
Возвращаясь к рассмотренному примеру идеальногазовой системы, заметим (это сейчас понадобится), что работа расширения при равновесном осуществлении процесса равна
где
число молей, возникающих в реакциях.
Дополним описанные процессы тем, что в качестве начальных и конечных состояний реагирующих веществ возьмем их стандартные состояния при
атм). Наполняя рабочие цилиндры 1 и 2 исходными веществами при
мы получим работу
а опорожняя цилиндр 3, должны будем затратить работу
. В итоге в точности та работа, которая была получена при равновесных давлениях, теперь окажется затраченной. Изменение давления исходных веществ от
до
дает работу
. А чтобы в цилиндре 3 продукт реакции привести от давления
придется затратить работу
Итак, осуществление реакции в ящике Вант-Гоффа, когда начальными и конечными состояниями служат стандартные состояния, дает изотермическую работу
т. е.
Совершенно очевидно, что приведенные рассуждения об активизировании системы, в смысле полного уравновешивания химических сил, могут быть повторены без каких-либо существенных изменений для системы с любым числом веществ, реагирующих в идеальногазовой фазе, т. е. для любой стандартно-основной реакции. В итоге, если учесть, что мольным числам исходных веществ (исчезающих в реакции) мы условились приписывать знак минус, получаем
Здесь знак
означает произведение величин, находящихся за этим знаком.
Приведенные рассуждения справедливы для веществ, находящихся в идеальногазовом состоянии. Но в таком случае для обозначения давлений вместо буквы
допустимо также применить
(давление идеальногазовой фазы — это не что иное, как летучесть реальной фазы, термодинамически равновесной с фазой в идеальногазовом состоянии). Поэтому формулу (9.28) можно переписать так:
При
атм формулы (9.28) и (9.29) определяют стандартное сродство
реакции. Эти уравнения часто называют уравнениями изотермы реакции или законом действующих масс. Второе из этих названий относят собственно к несколько иной записи того же уравнения, подчеркивающей, что произведение равновесных парциальных давлений, возведенных в степени, равные числам молей, зависит только от
и остается неизменным при ларушениях стехиометрического состава смеси:
Эту сторону дела мы рассмотрим сейчас подробнее.