3.10. Уравнение и неравенство Клаузиуса

Обратимся снова к представлению об энтропии как о сумме приведенных теплот равновесного процесса. Возьмем какое угодно тело и подвергнем (его некоторой такой серии равновесных механических и термических воздействий, чтобы, пройдя ряд равновесных состояний, тело оказалось возвращенным в исходное состояние. Как было доказано, энтропия является однозначной функцией состояния; это означает, что в конце цикла энтропия приобретает первоначальное значение; следовательно, интеграл по циклу от энтропии равен нулю

Иначе говоря, алгебраическая сумма приведенных теплот для любого равновесного термодинамического цикла равна нулю.

(уравнение Клаузиуса).

Рассмотрим теперь цикл, составленный полностью или хотя бы частично из неравновесных процессов. Очевидно, что и в этом случае интеграл по циклу от энтропии равен нулю, так как в конце цикла энтропия тела как однозначная функция состояния приобретает первоначальное значение. Для каждого неравновесного участка цикла по установленному выше неравенству

Суммируя это неравенство для всех участков цикла и учитывая, что сумма правых частей равна нулю, находим, что

Мы видим, таким образом, что для любого неравновесного цикла сумма приведенных теплот всегда есть величина отрицательная (неравенство Клаузиуса). Уравнение и неравенство Клаузиуса в совокупности представляют собой в нашем обзоре четырнадцатую формулировку второго начала, сыгравшую немаловажную роль в историческом развитии аналитических методов термодинамики.

Для правильного понимания уравнения и неравенства Клаузиуса важно иметь в виду, что для «приведенной работы» имеют место аналогичные соотношения. Назовем приведенной работой отношение элемента работы к обобщенной силе Очевидно, что в случае равновесного процесса элемент приведенной работы равен дифференциалу обобщенной координаты Поскольку к концу цикла обобщенная координата как функция состояния приобретает первоначальное значение и, значит, то, очевидно, что и

т. е. алгебраическая сумма приведенных работ каждого вида для любого равновесного цикла равна нулю (аналог уравнения Клаузиуса.

В случае неравновесного процесса алгебраически

и, следовательно,

причем здесь означает равновесное значение обобщенной силы. Просуммировав последнее неравенство для цикла, получим

т. е. алгебраическая сумма приведенных работ каждого вида для любого неравновесного цикла меньше нуля (аналог неравенства Клаузиуса).

Обычно в нашем распоряжении всегда имеются более или менее легкие способы непосредственного измерения различных обобщенных сил (интенсивностей) и обобщенных координат (экстенсивностей). Но если бы для какого-либо фактора экстенсивности работы непосредственное измерение оказалось почему-либо затруднительным то мы могли бы вычислить этот факторкак сумму приведенных работ

Например, могло бы оказаться, что нас интересует величина поверхности, возникающей при диспергировании жидкости, и что почему-либо непосредственное измерение этой поверхности трудно осуществимо, тогда как работа равновесного диспергирования и поверхностное натяжение, допустим, известны. В этом Случае нам пришлось бы для вычисления поверхности прибегнуть к вышенаписанной формуле, где под нужно было бы понимать поверхностное натяжение.

Энтропия представляет собой величину, имеющую статистическую основу, и не поддается непосредственному измерению. Естественно поэтому,

что вычисление энтропии поневоле приходится проводить по формуле

тогда как аналогичные формулы для других факторов экстенсивности редко находят себе применение.