Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
7.14. Обоснование и анализ основного уравнения химической термодинамикиОбратимся к основному уравнению химической термодинамики. Уравнение, о котором будет идти речь, не является каким-то новым уравнением, но представляет собой просто обобщение хорошо известного основного уравнения термодинамики. Это обобщение уже упоминалось в гл. IV, посвященной термодинамическим величинам и соотношениям между ними (см. стр. 124). Вспомним, что сообщаемое телу тепло равно сумме прироста внутренней энергии, работы расширения и работы, производимой различными обобщенными силами. К числу обобщенных сил могут быть отнесены также и химические силы; тогда
За меру химической силы принимают химический потенциал, взятый с обратным знаком
Выражение, поставленное здесь в скобки, называют химической работой. В связи с такой записью химической работы возникает ряд вопросов, которые следует довольно подробно обсудить. Первый вопрос: идентичен ли химический потенциал, который мы ввели в основное уравнение термодинамики как величину, численно равную химической силе и обратную ей по знаку, тому химическому потенциалу, который мы определили как производную от полного термодинамического потенциала по массе. Нужно доказать, что производная от полного термодинамического потенциала по массе, взятая при неизменном давлении и при неизменной температуре, если перед этой производной поставить знак минус, действительно играет роль обобщенной химической силы и, будучи умножена на прирост мдссы компонента, выражает химическую работу. Без такого доказательства вовсе не очевидно, что две величины, введенные нами: химический потенциал как обобщенная сила и химический потенциал по массе как производная от полного термодинамического потенциала по массе, — действительно идентичны. Второй, не менее существенный вопрос относится к следующему. В общей термодинамике рассматривают процессы, заключающиеся в изменении состояния системы, т. е. в изменении температуры, давления, плотности, концентрадии и других параметров, характеризующих состояние системы. В химической же термодинамике у нас возникает необходимость наряду с этим классом процессов рассматривать принципиально другой класс процессов, когда изменяется масса самой системы и изменяется ее с о с Третий вопрос заключается в следующем. Как известно, понятия компонента и независимого компонента - это разные понятия. Под первым подразумевают любое вещество, входящее в состав системы и могущее существовать как индивидуальное химическое вещество. Под вторыми подразумевают одно из веществ той совокупности наименьшего числа веществ, из которых данная система может быть построена. Обычно в сложной химической системе масса некоторых компонентов зависит от масс других компонентов. Например, массы компонентов могут быть связаны уравнением химической реакции. Вводя в систему определенное количество веществ, служащих исходными продуктами реакции (независимые компоненты), мы получаем некоторое количество веществ, являющихся продуктами реакции (зависимые компоненты). Спрашивается, какие компоненты имеются в виду в вышеприведенном выражении химической работы, — все или только независимые компоненты? Прежде всего, рассмотрим первые два вопроса, а именно докажем, что обобщение основного уравнения термодинамики на процессы, заключающиеся в изменении массы и состава системы, является законным, и попутно докажем, что химический потенциал действительно играет роль обобщенной химической силы, если химический потенциал взять со знаком минус. Для указанной цели мы сначала рассмотрим процесс изменения состояния системы при неизменности масс компонентов, обозначая изменения величин, относящихся к этому процессу, одним штрихом, а затем рассмотрим процесс изменения массы и состава системы при неизменном состоянии, обозначая изменение величин, относящихся к этому процессу, двумя штрихами. Согласно основному уравнению термодинамики, для изменения состояния системы при постоянстве массы и состава системы имеем
Чтобы получить аналогичное уравнение для изменения массы и состава системы, мы будем исходить из выражения полного термодинамического потенциала
Продифференцируем выражение для
С другой стороны, для того же изменения полного термодинамического потенциала мы можем написать и такое выражение:
Из сопоставления этих двух формул находим
Когда одновременно происходит и изменение состояния системы в смысле изменения таких параметров состояния, как температура, давление и т. п., и наряду с этим изменение массы и состава системы, то суммарные изменения объема, энергии и энтропии соответственно равны:
Стало быть, складывая (7.37) и (7.40), мы получаем уравнение (7.36), справедливость которого требовалось доказать. Таким образом, мы видим, что химический потенциал действительно играет роль обобщенной химической силы, взятой с обратным знаком. Вместе с тем мы видим, что основное уравнение (7.36) действительно является совершенно законным обобщением хорошо известного основного уравнения термодинамики. В (7.36) изменение энтропии Точно так же прирост энергии Обратимся теперь к анализу третьего из поставленных выше вопросов, а именно к анализу вопроса, все ли компоненты должны учитываться в выражении для элемента химической работы Допустим, что мы берем одни независимые компоненты, число которых есть
Наряду с этим выражением для
В этом случае массы компонентов мы обозначаем через Очевидно, что масса каждого из общей совокупности
Если в два раза увеличить массы всех независимых компонентов, то в два раза увеличится масса всей системы и в два раза увеличится масса каждого из веществ, входящих в систему. Следовательно,
Воспользовавшись этими соотношениями, можно преобразовать одну форму выражения полного термодинамического потенциала в другую. Подставляя (7.42) в (7.41), находим, что
Это уравнение идентично уравнению (7.33), причем коэффициенты при каждой из масс независимых компонентов (выражения, заключенные в скобки) суть химические потенциалы, взятые по независимым компонентам, т. е. величины, которые мы обозначили через
Итак, мы видим, что можно пользоваться либо системой одних только независимых компонентов, либо системой всех компонентов; всегда можно произвести пересчет от одной системы к другой. Дополнительно к трем уже рассмотренным вопросам возникает еще четвертый вопрос: в выражении полного термодинамического потенциала, а также в уравнениидля элемента химической работы должны ли мы понимать под величиной Легко заметить, что равноправность обоих способов расчета здесь может иметь место только в том случае, если химические потенциалы любого, скажем,
|
1 |
Оглавление
|