6.22. Простая модель из органической химии

Некоторые органические молекулы могут быть представлены как плоские графы. При этом атомы соответствуют вершинам, а связи между атомами — ребрам. Простейшими из таких молекул являются углеводороды парафинового ряда Здесь атомов углерода рассматриваются как вершины степени 4 (с учетом связей как с водородом, так и с другими атомами углерода), атомов водорода — как вершины степени 1. На приводимых ниже рисунках атомы водорода не показаны, так как они не влияют на изомеризм (т. е. на число различных типов связей в молекуле с фиксированным числом атомов).

Общее число вершин в этом случае будет равно а общее число ребер

Рис. 6.52.

Так как число независимых циклов в данном случае равно нулю, такие молекулы могут быть представлены в виде дерева, где кратные связи исключены. Деревья, образованные из вершин, включают все возможные углеродные структуры, которые дают атомы. При можег быть несколько различных структур.

Если добавить водородные связи в каждой части рис. 6.52 так, чтобы степени вершин, соответствующих атомам углерода, оказались равными 4, то можно убедиться в том, что в каждом соединении присутствует

необходимое число атомов водорода. Каждое такое соединение называется изомером.

Первая схема в каждой группе на рис. 6.52 соответствует так называемой прямой цепи углеводорода (происхождение названия очевидно), а остальные — разветвленным цепям углеводородов, К названиям последних часто добавляется приставка изо- (от понятия изомерии), Эти вещества возникают, естественно, как смеси всевозможных устойчивых изомеров, С ростом свойства различных изомеров становятся совершенно различными. Поэтому необходимо знать, сколько различных изомеров может быть в соединении.

В 1875 г. Кэли опубликовал первую работу по применению теории графов в химии. Он предложил способ решения названной задтчи «без ошибки и повторения», При этом молекула представлялась корневым деревом, рассматривались все возможные структуры, а затем принималось решение о том, какие формы являются химически эквивалентными. Например, для существует девять корневых деревьев, изображенных на рис. 6.53

Рис. 6.53.

Можно видеть, что шесть из них химически эквивалентны трем остальным, Таким образом, для только три структуры, показанные на рис. 6.52, действительно являются изомерами.

Задачу повторения можно решить, представляя все фигуры в качестве «одноцентровых» или «бицентровых» деревьев, как на рис. 6.54.

Рис. 6.54.

Под одноцентровым деревом понимается дерево, имеющее две или более главные

ветви одинаковой высоты, инцидентные с корнем. Бицентровое дерево имеет два корня, Каждому корню инцидентны несколько главных ветвей, Здесь также важно, чтобы главные ветви имели одинаковую высоту, После введения названных понятий оказывается, что все дублирования устраняются и мы снова получаем три химически различных изомера,

Изображая всевозможные изомеры в соответствии с этим простым правилом, Кэли определил число структурных изомеров для парафинового ряда при всех значениях вплоть до 13, Этот результат приведен в таблице 6.1.

Таблица 6.1 (см. скан)

Более глубокий результат в этой области опубликован также в 1875 г. Шиффом [81]. Метод Шиффа требует, чтобы рассматриваемые односвязные или насыщенные углеводороды при изображались по симметричной схеме, как показано на рис. 6.55.

Рис. 6.55.

При таком расположении деревьев легко установить, что общее число вершин может быть выражено как функция числа вершин К на главном вертикальном стволе (используя четыре правых треугольника, взятых попарно). Эта

функция имеет вид

Для нахождения числа изомеров при можно предложить довольно сложный метод, который требует дополнительных уточнений. Метод может быть обобщен на двухсвязные молекулы и трехсвязные молекулы Существует метод определения числа структурных изомеров для значительно более сложных молекул.