206. Природа химической связи в комплексных соединениях.

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными (или, в случае полярных молекул, одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.

Количественные расчеты на основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. § 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые подобные комплексы, например, образованные платиной (II), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соединений может быть получено только на основе квантовомеханических представлений о строении атомов и молекул.

В настоящее время существует несколько подходов к квантовомеханическому описанию строения комплексных соединений.

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение -орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связллное с этим различное изменение энергии -электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный . В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях и направленных к лигандам (рис. 161, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, и -орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям и (их принято обозначать или ), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям и (эти орбитали обозначают или ).

Разница в энергиях уровней и , называемая энергией расщепления, обозначается буквой ; ее можно экспериментально определить по спектрам поглощения комплексных соединений.

Рис. 160. Схема энергетических уровней -орбиталей центрального иона: а — свободный ион; б — ион в гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

Рис. 161. Орбитали и в октаэдрическом поле лкгандоз (лиганды условно изображены в виде шариков).

Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд):

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по -орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на -орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем -орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, находящихся на -орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Так, у иона , имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя , каждый из трех -электронов занимает одну из трех -орбиталей.

Иное положение складывается, когда на -орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на -орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на -орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону.

Рис. 162. распределение электронов иона по -орбиталям: а — в гипотетическом сферическом поле; б — в слабом октаэдрическом поле лигандов (комплекс ); в - в сильном октаэдрическом поле лигандов (комплекс ).

Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение -электронов по всем -орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на -орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс парамагнитен, а комплекс диамагнитен. Положение лигандов F- и CN- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления А, чем ионам . Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона распределяются по -орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс — высокоспиновый, а комплекс низкоспиновый.

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе имеет один -электрон (электронная конфигурация ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из -орбиталей, но при затрате некоторой энергии () может возбуждаться и переходить на -орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна : это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса . При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами и , как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию , так что все -орбитали заполнены и переход электронов с на -орбитали невозможен. же образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией , так что один из -электронов может при возбуждении переходить на -орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной с трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома , ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный , не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб-разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии «-гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы с ионом образуется имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный : здесь донором электронной пары служит анион , а акцептором — атом бора в молекуле , обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние -гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например . Так, в комплексе цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну и три -орбитали

причем осуществляется -гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

Ионы -элементов с четырьмя занятыми -орбиталямн при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну , одну и две -орбитали, например, в комплексе :

этом осуществляется гибридизация , отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как , обладают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация -типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе :

примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаймодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые способны принимать электроны металла вакантные орбитали, например на свободные -орбитали (в молекуле или в ионе ), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах ).

Такие лиганды называют -акцепторами, а связь их с центральным атомом -дативной. Строение многих из открытых в последнее время комплексных соединений, например «сэндвичевых», нельзя объяснить с точки зрения метода ВС.

Метод молекулярных орбиталей. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах (см. § 45). Отличие заключается в том, что в комплексных соединениях МО являются многоцентровыми, делокализованными, подобно тому, что имеет место, например, в молекуле бензола (см. § 167).

Метод МО стал в настоящее время ведущим, наиболее плодотворным в теории строения комплексных соединений. В частности, он успешно объясняет строение и свойства уже упоминавшихся «сэндвичевых» соединений, например , в которых центральный атом находится между циклическими органическими молекулами и связан с ними делокализованными многоцентровыми связями. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных руководствах.