ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОНЫ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ

§ 55. Электрон в периодическом поле

Электронные оболочки атомов в кристалле сильно взаимодействуют друг с другом, в результате чего уже нельзя говорить об уровнях энергии отдельных атомов, а лишь об уровнях для совокупности электронных оболочек всех атомов тела в целом. Характер электронного энергетического спектра различен для разных типов твердых тел. В качестве предварительного шага для изучения этих спектров необходимо, однако, рассмотреть более формальную задачу о поведении отдельного электрона во внешнем пространственно-периодическом электрическом поле, которое служит моделью кристаллической решетки. Этому посвящены §§ 55—60.

Периодичность поля означает, что оно не меняется при параллельном переносе на любой вектор вида -основные периоды решетки; -целые числа):

Поэтому и уравнение Шредингера, описывающее движение электрона в таком поле, инвариантно относительно любого преобразования а. Отсюда следует, что если есть волновая функция некоторого стационарного состояния, то тоже есть решение уравнения Шредингера, описывающее то же самое состояние электрона. Это означает, что обе функции должны совпадать с точностью до постоянного множителя: . Очевидно, что должна быть равна по модулю единице; в противном случае при неограниченном повторении смещения на а (или на ) волновая функция стремилась бы к бесконечности. Общий вид функции, обладающей таким свойством, следующий:

где k — произвольный (вещественный) постоянный вектор, а — периодическая функция

Этот результат был впервые получен Ф. Блохом (F. Bloch, 1929); волновые функции вида (55,2) называют функциями Блоха, и в этой связи об электроне в периодическом поле часто говорят как о блоховском электроне.

При заданном значении к уравнение Шредингера имеет, вообще говоря, бесконечный ряд различных решений, отвечающих бесконечному ряду различных дискретных значений энергии электрона ; индекс s в нумерует эти решения. Такой же индекс (номер энергетической зоны) надо приписать и различным ветвям функции — закону дисперсии электрона в периодическом поле. В каждой зоне энергия пробегает значения в некотором конечном интервале.

Для различных зон эти интервалы разделены «энергетическими щелями» или же частично перекрываются; в последнем случае в области перекрытия каждому значению энергии отвечают различные (в каждой зоне) значения к. Геометрически это означает, что изоэнергетические поверхности, отвечающие двум перекрывающиеся зонам s и s, находятся в различных областях -пространства. Формально перекрытие зон означает вырождение различные состояния обладают одинаковой энергией, но поскольку этим состояниям отвечают различные значения к, то это не приводит к каким-либо особенностям в спектре. От общего случая перекрытия надо отличать пересечение зон, когда значения совпадают в одних и же точках к (изоэнергетические поверхности пересекаются). Обычно под вырождением понимают только такой случай; пересечение приводит к появлению определенных особенностей в спектре.

Все функции с различными s или к, разумеется, взаимно ортогональны. В частности, из ортогональности с различными s и одинаковыми к следует ортогональность функций При этом ввиду их периодичности достаточно производить интегрирование по объему v одной элементарной ячейки решетки; при соответствующей нормировке

Смысл вектора к состоит в том, что определяет поведение волновой функции при трансляциях: преобразование а умножает ее на

Отсюда сразу следует, что величина к по самому своему определению неоднозначна: значения, отличающиеся на любой вектор b обратной решетки, приводят к одинаковому поведению волновой функции (множитель ) Другими словами, такие значения к физически эквивалентны; они соответствуют одному и тому же состоянию электрона, т. е. одной и той же волновой функции.

Можно сказать, что функции периодичны (в обратной решетке) относительно индекса k:

Периодична также и энергия:

Функции (55,2) обнаруживают определенное сходство с волновыми функциями свободного электрона — плоскими волнами при этом роль сохраняющегося импульса играет постоянный вектор Мы снова (как и для фонона — см. V § 71) приходим к понятию о квазиимпульсе электрона в периодическом поле. Подчеркнем, что истинного сохраняющегося импульса в этом случае вообще нет, так как во внешнем поле закон сохранения импульса не имеет места. Замечательно, однако, что в периодическом поле электрон тем не менее характеризуется некоторым постоянным вектором.

В стационарном состоянии с заданным квазиимпульсом истинный импульс может иметь, с различными вероятностями, бесконечное число значений вида (). Это следует из того, что разложение периодической в пространстве функции в ряд Фурье содержит члены вида :

и потому разложение волновой функции (55,2) на плоские волны

Тот факт, что коэффициенты разложения зависят только от сумм , выражает собой свойство периодичности в обратной решетке (55,6). Подчеркнем, что этот факт, как и свойство (55,6), не есть дополнительное условие, налагаемое на волновую функцию, а является автоматическим следствием периодичности поля .

Все физически различные значения вектора к лежат в одной элементарной ячейке обратной решетки. «Объем» этой ячейки равен где - объем элементарной ячейки самой решетки кристалла. С другой стороны, объем -пространства определяет число соответствующих ему состояний (приходящихся на единичный объем тела). Таким образом, число таких состояний, заключенных в каждой энергетической зоне, равно т. е. числу элементарных ячеек в единице объема кристалла.

Помимо своей периодичности в -пространстве функции обладают также и симметрией по отношению к поворотам и отражениям, отвечающим симметрии направлений (кристаллическому классу) решетки.

При этом независимо от наличия или отсутствия центра симметрии в данном кристаллическом классе, всегда

Это свойство — следствие симметрии относительно обращения времени. Действительно, в силу этой симметрии, если — волновая функция стационарного состояния электрона, то и комплексно-сопряженная функция описывает некоторое состояние с той же энергией. Но умножается при трансляциях на , т. е. ей отвечает квазиимпульс

Рассмотрим, далее, два электрона в периодическом поле. Рассматривая их вместе как одну систему с волновой функцией мы найдем, что при параллельном переносе эта функция должна умножиться на множитель вида где к можно назвать квазиимпульсом системы. С другой стороны, на больших расстояниях между электронами сводится к произведению волновых функций отдельных электронов и при трансляции умножится на Из требования совпадения обоих видов записи этого множителя находим, что

(55,10)

В частности, отсюда следует, что при столкновении двух электронов, движущихся в периодическом поле, сумма их квазиимпульсов сохраняется с точностью до вектора обратной решетки:

(55,11)

Дальнейшая аналогия между импульсом и истинным импульсом выясняется при определении средней скорости электрона.

Вычисление ее требует знания оператора скорости в -представлении. Операторы в этом представлении действуют на коэффициенты разложения произвольной волновой функции по собственным функциям

(55,12)

Найдем сначала оператор . Имеем тождественно

В первом члене производим интегрирование по честям, а во втором разложим периодическую (как и сама ) функцию по системе взаимно ортогональных функций с тем же к:

(55,13)

где — постоянные коэффициенты. Тогда получим

С другой стороны, по определению оператора , должно быть

Сравнив с полученным выражением, находим

(55,14)

где оператор (эрмитов) задается своей матрицей Существенно, что эта матрица диагональна по индексу к, и поэтому оператор коммутативен с оператором

Оператор скорости получается, по общим правилам, путем коммутирования оператора с гамильтонианом электрона. В -представлении гамильтониан является диагональной по к и номерам зон s матрицей с элементами Оператор же действующий только на переменную k, диагонален по номерам s. Поэтому в выражении

первый член является диагональной матрицей с элементами

Матричные же элементы связаны с матричными элементами соотношением

это выражение обращается в нуль при т. е. не имеет элементов, диагональных по номеру зоны.

Таким образом, окончательно находим для матричных элементов скорости электрона

(55,15)

Диагональные элементы этой матрицы представляют собой средние значения скорости в соответствующих состояниях. Эти значения, следовательно, как функции квазиимпульса даются выражением

(55,16)

полностью аналогичным обычному классическому соотношению.

До сих пор мы вели изложение, отвлекаясь от наличия у электронов спина. В пренебрежении релятивистскими эффектами (спин-орбитальным взаимодействием) учет спина приводит просто к двукратному вырождению каждого уровня энергии с заданным значением квазиимпульса к — по двум значениям проекции спина на какое-либо фиксированное направление в пространстве. С учетом же спин-орбитального взаимодействия ситуация различна в зависимости от того, имеет ли или нет кристаллическая решетка центр инверсии.

Спин-орбитальное взаимодействие для электрона в периодическом поле описывается оператором

(55,17)

где — матрица Паули (см. IV § 33). Волновые функции, на которые действует этот оператор, — спиноры первого ранга , где а — спинорный индекс. Согласно теореме Крамерса (см. III § 60), относящейся к любому (в том числе периодическому) электрическому полю, комплексно-сопряженные спиноры и всегда описывают два различных состояния с одной и той же энергией. Поскольку в то же время функция отвечает квазиимпульсу — k, то мы снова (теперь уже и с учетом спин-орбитального взаимодействия) приходим к соотношению типа (55,9):

(55,18)

где индексы отличают два различных (обращенных по времени) спиновых состояния.

Равенство (55,18) не означает, конечно, вырождения в том смысле, о котором говорилось выше, поскольку энергии в обеих сторонах равенства относятся к различным значениям k. Но если решетка обладает центром инверсии, то состояния с k и —k имеют одинаковую энергию. Тогда мы приходим к равенству , снова означающему двукратное вырождение каждого уровня с заданным квазиимпульсом.

Наряду с вырождением, связанным с симметрией относительно обращения времени, для электрона в периодическом поле может существовать также и вырождение, обязанное пространственной симметрии решетки. Этим вопросам посвящен ниже § 68.

Рис. 10.