6. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ

В гл. 5 было показано, что в орбитально контролируемых реакциях замещения высшая занятая молекулярная орбиталь донора электронов (ВЗМО-гена) взаимодействует с низшей свободной молекулярной орбиталью акцептора (НСМО-гена). При этом необходимо, чтобы 1) энергии взаимодействующих орбиталей были близкими и 2) стерическая ситуация позволяла взаимодействующим орбиталям хорошо перекрываться. Когда энергии взаимодействующих орбиталей

сильно отличаются друг от друга, реакция все же может произойти, если существует достаточно благоприятное полярное притяжение. Такая ситуация реализуется во многих процессах элиминирования. Реакция, хотя и включает взаимодействие В3МО донора (например, ) и НСМО акцептора (например, ; рис. 6.1), однако область взаимодействия в молекуле акцептора определяется полярностью, а не максимально возможным перекрыванием граничных орбиталей (рис. 6.2).

Рис. 6.1. Зарядовый контроль.

Рис. 6.2. Реакция элиминирования.

Орбитальная электроотрицательность насыщенного атома углерода меньше (т. е. он мягче), чем орбитальная электроотрицательность протона (который жестче). В отсутствие сильных стерических эффектов мягкий В3МО-ген (хороший донор электронов) будет предпочтительно атаковать углерод, и, таким образом, будет осуществляться реакция замещения; в то же время жесткий В3МО-ген будет реагировать с протоном и тогда произойдет реакция элиминирования. В растворе действует дополнительный фактор; в реакции элиминирования происходит удаление электронов от донора

с конкурирующей потерей энергии сольватации. Чем меньше ионный радиус атома, от которого уходят электроны, тем больше энергия сольватации и ниже энергия орбитали. Другими словами, реакции, контролируемые зарядом, включают частицы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом (высокая орбитальная электроотрицательность), например . В противоположность этому для реакций замещения необходимо, чтобы донор был слабо сольватирован, имел высоколежащие занятые орбитали, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус (например, ).

Обсуждаемое в данной главе бимолекулярное элиминирование характеризуется жесткими стерическими требованиями. Обе уходящие группы (X и Y) должны быть приблизительно антиперипланарны друг другу. Лучше всего это видно на перспективных формулах и проекциях Ньюмена (рис. 6.3). Это требование вытекает из пространственного характера НСМО молекулы акцептора. В3МО-ген подходит к НСМО-гену антиперипланарно к уходящей группе, и поэтому обычно реакция полностью стереоспецифична. Например, две возможные соли -третбутилциклогексилтриметил-

Рис. 6.3. Перспективная и ньюменовская проекционная формулы, иллюстрирующие пространственные пути согласованных реакций элиминирования.

Рис. 6.4.

аммония реагируют с трет-бутилат-анионами по-разному. 4-трет-бутильная группа «замораживает» молекулу в кон-формациях, показанных на рис. 6.4 (т.е. трет-бутильная группа должна быть экваториальной), и молекула, в которой водород антиперипланарен четвертичной аммонийной группе, легко претерпевает элиминирование. В другом изомере экваториальная четвертичная аммонийная группа приблизительно синклинальна к кольцевым атомам водорода, и вместо отщепления происходит замещение у СН3-группы, связанной с четвертичным атомом азота.

При нагревании 2-бромопентана с этилатом натрия образуются три продукта отщепления:

Водород отщепляется преимущественно от наиболее замещенного атома углерода, и образуется олефин с минимальным стерическим напряжением (т.е. предпочтительно транс-пентен-2, а не цис-пентен-2). Преимущественную роль стерических эффектов в определении ориентации можно продемонстрировать на следующих примерах:

1) изменение «размеров» уходящей группы:

2) увеличение степени разветвленности исходной молекулы:

3) увеличение объема атакующего основания :

Имеются и другие реакции, которые приводят к элиминированию, однако они отличаются по механизму и будут обсуждаться в последующих главах.

Баланс между замещением и элиминированием может быть очень тонким, и очень часто оба процесса происходят одновременно. В общем повышение температуры реакции

увеличивает долю элиминирования, так как энергия активации для элиминирования больше, чем для замещения. В противоположность этому элиминирование приводит к увеличению числа частиц, и поэтому предэкспоненциальный член для элиминирования может быть больше. С точки зрения орбитальной теории мягкий В3МО-ген способствует замещению, а жесткий В3МО-ген - элиминированию.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Banthorpe D.U., Elimination Reactions, Elsevier, Amsterdam, 1963. Реакционная способность и пути реакций. Пер. с англ./Под ред. Г. Клопмана - М.: Мир, 1977.

Задачи

1. Сопоставьте условия реакций замещения и элиминирования. Свяжите «жесткость» и «мягкость» реагентов с конкретным путем протекания реакции.

2. Объясните изменение скоростей замещения и элиминирования в бимолекулярных реакциях следующих алкилбромидов под действием в этаноле при :

3. Объясните, почему в реакции приведенных ниже алкилбромидов с четырьмя алкилпиридинами возрастает выход трет-алкена по мере того, как пиридин становится более замещенным:

4. При реакции 2-бромофенилэтана с в присутствии дейтерий не был обнаружен ни в непрореагироэавшем бромиде, ни в образующемся фенилэтилене. Как этот факт соотнести с механизмом реакции?

5. Если ментилхлорид (1) обработать гидроксидом калия в этаноле, образуется исключительно 2-ментен (2). Объясните.