Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 11. РЕАКЦИИ БЕНЗОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙОдним из характерных свойств бензола и его производных является их способность вступать в реакции замещения, а не присоединения. По-видимому, лучше всего назвать эти реакции реакциями присоединения с отщеплением, поскольку первой стадией является присоединение. Известны три типа реакций замещения: катионный, свободно-радикальный и анионный.
Наиболее важными из этих реакций присоединения с отщеплением являются катионные, в которых ароматическое соединение ведет себя как НСМО-ген. Катионное замещение в ароматических соединенияхНитрование ароматических соединений происходит при атаке ионом нитрония. Реакционная способность очень сильно зависит от природы субстрата (табл. 11.1).
Приведенные ниже данные по относительным скоростям представляют собой не более чем разумные оценки, поскольку нитробензол, например, нитруют в концентрированной серной кислоте, а анизол - в уксусном ангидриде, так что прямое сравнение нельзя провести. Аналогичные данные получены для хлорирования тех же самых соединений. Таблица 11.1. Ориентация и приблизительные относительные скорости нитрования монозамещенных бензолов
Точно так же как в пентадиенильном радикале, имеется несвязывающая орбиталь (а) (гл. 10). Такие же аргументы применимы к бен-зильному радикалу, несвязывающую орбиталь которого можно представить следующим образом:
Если к бензильному радикалу добавить электрон, эта орбиталь будет В3МО (НСО) и общий отрицательный заряд будет находиться в двух орто-положениях, в пара-положении и, естественно, на экзоциклическом атоме углерода:
распределение заряда в бензил-анионе, рассчитанное по методу Хюккеля Распределение электронов в фенолят-ионе очень похоже на распределение в бензил-анионе. Однако любой заместитель с несвязанной электронной парой (например, Если вместо несвязывающих электронных пар заместитель имеет низколежащие свободные орбитали, которые могут акцептировать электроны бензольного кольца (например,
Заместители, не имеющие орбиталей
Атакующий электрофил, подходящий к В3МО толуола, будет взаимодействовать с атомами 1 и 2, или 3 и 4, или 4 и 5, или 1 и 6 (но не с атомами 2 и 3 или 5 и 6). Если метальный заместитель проявляет стерический эффект, ингибирующий атаку в положение 1, то ясно, что предпочтительней будет атака в орто- и пара-положения и в меньшей степени в мета-положение. Хотя (в основном состоянии) метальную группу можно рассматривать как Гиперконъюгация-это процесс, в котором группа, подобная метальной, взаимодействует с ненасыщенной системой так, будто она обладает электронами выбрать ориентацию метальной группы относительно бензольного кольца такой, как показано ниже
ориентация метильной группы относительно ароматического кольца то одна из групповых орбиталей метильной группы - орбиталь
Такой атаку в орто- и пара-положения. Подобно этому электронопритягивающие заместители (например, Хотя для большинства катионных реакций присоединения с элиминированием общепринятая теория резонанса дает удовлетворительные объяснения наблюдаемой общей ориентации (т. е. орто и пара или мета), она не может объяснить большие различия в соотношении атаки в орто- и пара-положения. Например, как показано в табл. 11.1, все три заместителя-метокси В табл. 11.2 показано, что соотношение орто-пара сильно варьирует Таблица 11.2. Ориентация катнонной атаки толуола разными реагентами
ацилия
Высокая скорость атаки по орто-положению соответствует атаке по положению, несущему наибольший отрицательный заряд, т.е. зарядовому контролю. Наоборот, высокая скорость атаки в пара-положение соответствует атаке по положению, несущему наивысшую электронную плотность В3МО, т. е. орбитальному контролю. Общепринятое предположение, что высокий выход орто-продукта при нитровании анизола в уксусном ангидриде обусловлен образованием кислородного мостика через карбонил (рис. 11.1), принять нельзя. Когда соотношения орто/пара для нитрования толуола и анизола в разных средах сравнимы, предпочтительность Изучение данных, приведенных в табл. 11.2, показывает, что особенно высокие потенциалы ионизации
Рис. 11.1. Ложное «объяснение» высокой скорости орто-атаки при нитровании анизола. ионы, которые предпочитают орто-атаку, т.е. зарядовый контроль. В отличие от этого ион ацетилия, имеющий низкий потенциал ионизации ( Другие известные примеры перехода от зарядового контроля к орбитальному контролю приведены ниже. а) нитрование и нитрозирование фенола:
б) нитрование и нитрозирование диметиланилина:
в) азосочетание нафтолсульфокислоты:
г) ацилирование толуола ионами ацилия (при постепенно возрастающей электроотрицательности):
Увеличение числа атомов хлора в атакующем ионе ацилия могло бы уменьшить по стерическим причинам степень орто-атаки. Вместо этого увеличение полярности переходного состояния делает более важным зарядовый контроль. Стерические эффекты важны, но тот факт, что в данном случае реакция контролируется не увеличением объема хлоро- и ди-хлорометильных групп, а различием в зарядах, подчеркивает важную роль, которую играет орбитальный контроль в катионных реакциях присоединения с элиминированием. Другой пример изменения от зарядового контроля к орбитальному найден при бензилировании толуола и бензола. Наибольшая величина отношения
Свободнорадикальное замещение в ароматических соединенияхРеакция свободных радикалов с ароматическими соединениями часто представляет собой довольно сложный процесс, поскольку первоначально образующийся аддукт-радикал может вступать в ряд последующих реакций:
Ориентация при фенилировании некоторых замещенных бензолов приведена в табл. 11.3. Таблица 11.3. Фенилирование монозамещенных бензолов
Согласно данным табл. 11.3, по сравнению с катионной атакой монозамещенных бензолов фенильные радикалы атакуют очень неселективно. Можно ожидать, что некоторые заместители будут стабилизировать начальный аддукт-радикал. Однако канонические структуры теории резонанса показывают, что делокализация неспаренного электрона на атоме кислорода анизола (или атоме хлора хлоробензола) приведет к образованию диполя. Такие структуры, по-видимому,
вследствие разделения заряда в них дают пренебрежимо малый вклад в основное состояние аддукт-радикала. Анионное замещение в ароматических соединенияхВ то время как в наиболее распространенном катионном замещении ароматических соединений участвует В3МО арена, в анионном замещении участвует НСМО. Тем не менее монозамещенные бензолы можно рассмотреть аналогичным образом, т. е. найти коэффициенты несвязывающей орбитали бензил-катиона. Если заменить группу
распределение заряда в бензил-катионе На рис. 11.2 приведены относительные скорости замещения при действии
Рис. 11.2. Относительные скорости замещения реакцию, а трифторометильная группа, которая сильно притягивает электроны, сильно увеличивает скорость замещения. ЗаключениеПиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто: пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА(см. скан) Задачи1. Нарисуйте В3МО фенолят-аниона. 2. Обсудите следующие наблюдения:
3. Объясните приведенные ниже данные по гемолитическому арилированию на основании полярных эффектов в арильном радикале.
|
1 |
Оглавление
|