5. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И СВЯЗЬ УГЛЕРОД ГАЛОГЕН

Очень большой класс реакций включает перераспределение электронных пар между реагирующими частицами. Этот класс можно подразделить на два подкласса: I-реакции, в которых пара электронов переносится от молекулы одного реагента (донор) к молекуле другого реагента (акцептор), и II-реакции, в которых нет результирующего переноса электронов, а происходит взаимный обмен электронными парами (перициклические реакции). Это представлено на рис. 5.1.

Рис. 5.1.

В данной главе рассмотрены реакции подкласса I, т. е. реакции, в которых есть результирующий перенос электронов.

В общем эти реакции контролируются тремя факторами: 1) орбитальным взаимодействием, 2) кулоновским взаимодействием и 3) стерическими требованиями. В растворе существует четвертый фактор - «сольватация». И хотя сольватация в рассматриваемых нами реакциях - главный фактор, для сходных реакций она, как правило, сравнительно постоянна. Стерические требования включают эффекты, которые влияют как на орбитальное, так и на кулоновское взаимодействие, и будут детальнее обсуждаться ниже. Пока же мы рассмотрим орбитальный контроль и зарядовый (ку-лоновский) контроль. Зарядовый контроль будет больше, когда между орбиталями донора и орбиталями акцептора энергетическая щель большая. В противоположность этому

орбитальное взаимодействие будет большим, когда энергия высшей заполненной орбитали донора очень близка к энергии низшей вакантной орбитали акцептора. Эти орбитали называются граничными орбиталями (рис. 5.2).

Рис. 5.2

Зарядовый контроль связан с наличием сильного элекростатического взаимодействия между донором и акцептоом (не обязательно, чтобы каждая частица имела заряд, однако во многих случаях один из реагентов заряжен). Орбитальный контроль связан с обменом между вырожденными или почти вырожденными парами орбиталей. Резкого отличия между реакциями с орбитальным и с зарядовым контролем нет. Известны реакции, которые почти олностью обусловлены электростатическим взаимодействием, но есть и реакции, в которых в переходном состоянии нет никакого разделения зарядов или оно происходит малой степени. Во многих реакциях происходит некоторое азделение зарядов, но часто эта полярность не является пределяющим фактором. Точно так же как контролируемые зарядом реакции могут встречаться в случае незаряженных частиц, так и орбитально контролируемые реакции югут наблюдаться для ионных частиц. В общем зарядовый онтроль наблюдается, когда заряд сильно локализован, то время как в орбитально контролируемых реакциях заряд, если он имеется, диффузный. Частицы с локализованным зарядом называются жесткими, а частицы с диффузным зарядом - мягкими.

Одной из наиболее важных реакций в органической химии является «реакция согласованного замещения», в которой частицы с несвязывающей парой электронов реагируют нейтральной молекулой и в ходе согласованного процесса

происходит замещение атома, иона или группы. Такие процессы относятся к орбитально контролируемым реакциям. В качестве примера приведем реакцию гидроксид-иона с алкилгалогенидом:

Атакующая частица может быть нейтральной молекулой, если при этом она имеет несвязывающую пару электронов на В3МО, энергия которой близка к энергии НСМО алкил-галогенида. Так, реакцию между аммиаком и хлорометаном можно рассматривать как типичную реакцию замещения; движение электронных пар можно изобразить, используя изогнутые стрелки:

Связывающие орбитали аммиака показаны на рис. 2.6; здесь мы рассмотрим только В3МО (рис. 5.3) и назовем аммиак В3МО-геном (т.е. частицей, предоставляющей свою В3МО). Низшая незанятая молекулярная орбиталь хлорометана показана на рис. 5.4. Хлорометан является НСМО-геном (т.е. частицей, предоставляющей НСМО). Реакцию можно изобразить как перекрывание большой доли В3МО молекулы аммиака с наибольшей доступной долей НСМО молекулы хлорометана (рис. 5.5). При таком описании вскрывается важная особенность реакции: в определяющей скорость стадии участвует одна молекула аммиака и одна молекула хлорометана, т.е. реакция бимолекулярна. Не менее

Рис. 5.3. В3МО аммиака.

Рис. 5.4. НСМО хлорометана

Рис. 5.5. Взаимодействующие орбитали в реакции аммиака с хлороэтаном (масштаб не соблюден).

важно заключение, что реакция происходит с обращением конфигурации при атоме углерода. Это подтверждено экспериментально изучением реакции замещения иодид-иона в оптически активных вторичных алкилиодидах на радиоактивный иодид-ион:

Скорость обмена и скорость обращения конфигурации были одинаковы:

Концепция функциональных групп фундаментальна для понимания органических реакций, однако на первый взгляд кажется, что делокализованная природа большинства электронов

в многоатомной молекуле ей противоречит. На самом же деле граничные орбитали устроены так, что они подчеркивают значимость функциональной группы. Так, В3МО метиламина (рис. 5.6) имеют энергию и форму, очень похожие на В3МО аммиака. Аналогично НСМО фтороэтана имеют форму и энергию, очень похожие на НСМО фторометана (рис. 5.7).

Рис. 5.6. В3МО метиламина.

Рис. 5.7. НСМО фтороэтана.

Из приведенных картин орбиталей следует, что на перекрывание В3МО одного реагента с НСМО другого реагента будут сильно влиять объемистые смежные группы (рис. 5.8).

В3МО-ген также может содержать очень объемистые группы по соседству с реакционным центром. Так, хинуклидин реагирует с 2-иодо-2-метилпропаном (-бутилиодидом) в 700 раз быстрее, чем триэтиламин, в котором свободно вращающиеся этильные группы затрудняют контакт со свободной парой азота (рис. 5.9).

В общем существует грубая корреляция между основностью В3МО-гена и его реакционной способностью в реакциях согласованного замещения. В пределах одного периода периодической таблицы это хорошо прослеживается: так, аммиак более эффективен в реакциях замещения галогена в алкилгалогенидах, чем вода. Если рассматривать В3МО-гены, реакционный центр которых является атомом или второго

Рис. 5.8. Реакции замещения при возрастании степени замещения у реакционного центра.

Рис. 5.9.

периода, или третьего периода (более мягкие), то последние эффективнее при замещении, скажем, галогена, чем В3МО-гены, реакционный центр которых принадлежит к той же группе, но имеет меньший атомный номер (более жесткие). В табл. 5.1 сравнивается относительная реакционная

Таблица 5.1. Относительная реакционная способность в согласованных реакциях замещения некоторых известных В3МО-генов

способность в парах В3МО-генов для иодометана.

Реакции замещения, по-видимому, наиболее распространены в органической химии. Их важные особенности - бимолекулярная кинетика, обращение конфигурации реакционного центра и эффект заместителей-хорошо объясняются пиктографической орбитальной теорией.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Реакционная способность и пути реакции. Пер. с англ./Под ред. Г. Клопмана,-М.: Мир, 1977.

Задачи

1. Дайте объяснение понятий «зарядовый контроль» и «орбитальный контроль» и определите, как будут реагировать «жесткие» и «мягкие» частицы.

2. Нарисуйте контурные диаграммы взаимодействующих орбита-лей для замещения хлорид-иона в хлороэтане этилат-ионом. Не обращайте внимания на относительный «знак» орбиталей хлора, но точно оцените размер каждой доли.

3. Тиолат-анионы примерно в 103 раз более реакционноспо-собны при замещении галогена у углерода по сравнению с алканолят-анионами Обсудите причины этого.

4. Прокомментируйте относительные скорости замещения хлорида иодид-ионом в ацетоне в следующих соединениях: