8. АМБИДЕНТНЫЕ РЕАГЕНТЫ

Енолят-анион (I) реагирует с бромометаном с образованием С-алкилированного продукта, в то время как при взаимодействии с ионом триэтилоксония происходит О-алкили-рование:

На рис. 8.1 показаны диаграммы трех -орбиталей енолят-аниона. На этих диаграммах доли различного знака можно различить по штриховке; кроме того, они передают относительную величину волновой функции (путем указания размеров) на каждом атоме, но они не показывают форму

Рис. 8.2.

Рис. 8.1.

орбиталей. Эти орбитали следует сравнить с орбиталями аллильной системы (рис. 2.18).

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент В3МО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали).

Такую орбитальную картину полезно сравнить с представлениями теории резонанса, в которой делается различие между термодинамическим (орбитальным) и кинетическим (зарядовым) контролем.

Резонансная картина дает ясный механизм как так и О-алкилирования, но требуются также аргументы, чтобы объяснить, почему разные реагенты дают разные продукты.

Очень похож на енолят-ион тиоцианат-анион (рис. 8.2). Наибольшую электронную плотность в В3МО имеет атом серы, но наибольшая общая плотность заряда сосредоточена на атоме азота. Следовательно, точно так же, как для енолят-аниона, реакция тиоцианат-иона с метилиодидом является орбитально контролируемой, а с ацетилхлоридом контролируется зарядом.

Более общий случай перехода от зарядового контроля к орбитальному контролю представляет реакция 2-бромопропана

с этилатом натрия, с одной стороны, или натриевой солью диэтилмалоната, с другой. В этилат-анионе отрицательный заряд концентрируется на атоме кислорода (жестком), и он отщепляет протон (тоже жесткий) от -бромопро-пана с образованием прочной связи кислород-водород; при отщеплении бромид-аниона образуется -орбиталь между двумя атомами углерода. В отличие от этого ионы диэтилмалоната, в которых отрицательный заряд сильно делокали-зован (мягкие), атакуют атом углерода, и при отщеплении бромид-иона образуется новая связь углерод - углерод.

Важное отличие между этими двумя процессами состоит в том, что в реакции с диэтилмалонат-ионом участвуют две почти вырожденные орбитали (обе центрированные на углероде), тогда как в реакции с этилат-ионом участвуют орбитали, сильно отличающиеся друг от друга по энергии (одна центрирована на углероде, а другая - на кислороде). В реакции с малонат-ионом заряд дисперсный, а в реакции с этилат-ионом заряд сконцентрирован. Орбитальные диаграммы на рис. 8.3 ясно показывают, что для орбитально контролируемого процесса атака будет происходить по центральному атому углерода, где В3МО имеет максимальную плотность, несмотря на то что плотность заряда наивысшая на двух карбонильных атомах кислорода.

Реакция 1,2-дихлорэтана с метилат- и тиолат-анионами очень сходна с описанными выше реакциями. Кислород более электроотрицателен, чем сера и углерод, которые по электроотрицательности очень близки. Связь сера-водород в тиолах слабее, чем связь кислород - водород в спиртах и заряд в тиолат-анионе более диффузен, чем в алкоголят-анионе. Следовательно, орбитальное взаимодействие тиолат-аниона с насыщенным атомом углерода гораздо предпочтительнее, чем аналогичное взаимодействие

Рис. 8.3. Диаграмма -орбиталей малонат-аниона (или ацетоацетат-аниона) (вклады от -орбиталей алкилокси-групп не учтены).

с метилат-ионом. Напротив, более электроотрицательный кислород отщепляет -протон с образованием прочной связи кислород-водород:

Выше было показано, что малонат-анион с бромопропаном вступал в орбитально контролируемое замещение. Если, однако, алкильную группу заменить на более электроотрицательную группу с большой локализацией заряда, то может начать действовать зарядовый контроль. Так, анион ацетилацетона реагирует с ацетилхлоридом, давая О-ацилированный продукт:

При С-алкилировании взаимодействуют две почти вырожденные орбитали углерода, тогда как О-ацилирование идет по месту, с которым связаны две электронопритягивающие группы (карбонил и хлор). Соотношение продуктов С- и О-алкилирования можно изменить, меняя уходящие группы.

По мере роста электроотрицательности X доля О-алкилиро-вания возрастает, так как заряд становится более концентрированным. Однако во всех случаях преобладает С-алки-лирование. Важно понять, что изменение от орбитального к зарядовому контролю обычно проходит постепенно в серии реакций, в которых оба типа процессов происходят одновременно.

В качестве других примеров такого же типа приведем следующие превращения:

Изменение соотношения орбитального и зарядового контроля иллюстрируется также реакцией пара-замещенных фенолят-ионов с :

Имины также образуют амбидентные ионы:

Переход от элиминирования к замещению нельзя объяснить с помощью теории резонанса. В отличие от нее пиктографическая орбитальная теория показывает, что изменение пути реакции должно обусловливаться переходом от зарядового к орбитальному контролю.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Chemistry, Academic Press, New York, 1975. Реакционная способность и пути реакции. Пер. с англ./Под ред. Г. Клопмана.-М.: Мир, 1977.

Задачи

1. Объясните приведенные ниже соотношения продуктов (%) с помощью орбитального и зарядового контроля.

2. n-Толуолсульфонат-анионы являются «жесткими» по сравнению с бромидами и иодидами, которые «мягкие». Объясните наблюдаемые

отношения констант скоростей реакций замещения алкилтозилатов и соответствующих алкилбромидов:

3. Галогены становятся «мягче» в ряду Cl, Br, I. Учитывая это, объясните состав продуктов алкилирования ацетоуксусного эфира:

4. Алкильные группы становятся «жестче» при разветвлении в -положении. Объясните приведенные соотношения продуктов с этой точки зрения.