12. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Реакция Дильса-Альдера

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие В3МО аниона с НСМО карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с В3МО двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера; одно время ее называли «реакцией без механизма», однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена.

Рис. 12.1. Взаимодействие граничных орбиталей в этене и цыс-1,3-бутадиене.

Из этого рисунка очевидно, что, если этен (на практике замещенный этен) и цисоидный бутадиен сближаются в параллельных молекулярных плоскостях один над другим, то между ними возможно связывающее взаимодействие. Высшая занятая орбиталь бутадиена взаимодействует с низшей свободной орбиталью этена и одновременно низшая свободная орбиталь бутадиена взаимодействует с высшей занятой орбиталью этена. В противоположность этому любые попытки привести в контакт друг с другом две молекулы этена ведут к антисвязывающему взаимодействию (рис. 12.2).

Такие циклические реакции очень часто осуществляются в системах, содержащих тройные связи и гетероатомы (рис. 12.3). При рассмотрении реакций, которые мы привели

Рис. 12.2. Взаимодействие граничных орбиталей в двух молекулах этеиа.

Рис. 12.3. Циклоприсоединение с участием тройной связи (а) и с участием гетероатомов (б).

выше, предполагается, что, для того чтобы циклическая реакция была «разрешенной по симметрии» (т. е. чтобы в ходе реакции все время существовало связывающее взаимодействие), число атомов в циклическом процессе должно быть равным , где k - нечетное число (например, для реакции Дильса-Альдера Например, циклогексадиен вступает в циклическое присоединение с трополоном (циклогепта-триеноном); при этом в присоединении участвуют десять атомов углерода (помечены звездочками), т.е. или эндо-Присоединение предпочтительнее экзо-присоединения, так как ему соответствуют вторичные орбитальные взаимодействия, показанные точечными линиями (рис. 12.4).

4,6-циклолрисоединение (включает атомов; , т.е. нечетно)

Рис. 12.4.

1,3-Диполяриое циклоприсоединение или 3:2-циклизация

С реакциями Дильса-Альдера тесно связаны реакции 1,3-дицолярного циклоприсоединения (рис. 12.5). В этой реакции участвуют шесть электронов на -эквивалентных орбиталях, распространяющихся на пять (вместо шести) атомов. Трехатомный компонент может быть одной из

Рис. 12.5. 1,3-Диполярное присоединение или 3:2-циклизация.

представленных ниже очень большой группы -дипо-лярных молекул, например таких, как а также и т.д.

1,3-диполярное присоединение диазометана к метилакрилату

Электроциклические реакции (рис. 12.6)

При нагревании транс, цис, транс-окта-2,4,6-триен циклизуется с образованием цис-1,6-диметилциклогекса-3,5-диена, а при облучении ультрафиолетовым светом дает транс-1,6-диметилциклогекса-3,5-диен.

Обе эти реакции стереоспецифичны. При фотохимической циклизации гексатриена (которая обратима), концевые

Рис. 12.6. Электроциклические реакции. а - дисротаторная, термическая циклизация диметилгексатрнена; б - конротаторная, фотохимическая циклизация днметнлгексатриена.

группы вращаются в одном и том же направлении, т.е. реакция является конротаторной, аналогичной термическому раскрытию кольца циклобутена. Однако при термическом замыкании гексатриена концевые группы вращаются в противоположных направлениях, и реакция называется дисротаторной. Контротаторная мода имеет ось симметрии а дисротаторная - зеркальную плоскость симметрии (рис. 12.7). Нужные «граничные орбитали» можно изобразить так, как показано на рис. 12.8.

В гл. 4 мы познакомились со свойствами парности -орбиталей

Рис. 12.8.

хюккелевского типа; согласно этому, число узлов у высшей занятой орбитали одного альтернантного (т. е. линейного) полиена будет (к — 1), где - число атомов в цепи. Если к нечетно, то симметрия высшей занятой орбитали будет такой, что при замыкании цикла к связывающей -связи между концевыми атомами углерода приведет дисротаторный процесс. Если к четно, то симметрия высшей занятой орбитали будет такой, что для образования связывающей -связи между концевыми атомами углерода в процессе замыкания цикла потребуется конротаторный процесс. Подобно этому фотохимический процесс будет дисротаторным, если к четно, и конротаторным, если к нечетно.

В качестве другого примера электроциклической реакции приведем раскрытие цикла диметил-цис-циклобутен-1,2-ди-карбоксилата (I) при нагревании, приводящее к диметил-транс,цис-бутадиен-1,4-дикарбоксилату (II):

конротаторное раскрытие цикла циклобутен-дикарбоксилата

Отметим, что реакция стереоспецифична и что карбоксилатные группы вращаются в одном и том же направлении, т.е. конротаторно. При рассмотрении симметрии (т.е. относительных знаков волновой функции) высших связывающих орбиталей (граничных орбиталей), участвующих в реакции, получим картину, изображенную на рис. 12.9. Заметим, что связывающее взаимодействие между нужными орбиталями сохраняется на всех стадиях пеакиии.

Рис. 12.9.

Супраповерхностное и антараповерхностное взаимодействие

Взаимодействие двух молекул олефина или полиолефина (рис. 12.10) может осуществляться или с одной и той же стороны плоскости молекулы (супраповерхностное взаимодействие), или с разных сторон плоскости молекулы (антараповерхностное взаимодействие).

Проиллюстрировать супраповерхностное. и антараповерхностное взаимодействие можно на примере реакции диоксида серы с 1,4-диметилбутадиеном и 1,6-диметилгекса-триеном; эти превращения называются хелетропными реакциями (рис. 12.11, а и 12.11,б).

Рис. 12.11 a. Супраповерхностное взаимодействие диоксида серы с 1,4-диметилбутадиеном (дисротаторное).

Рис. 12.116. Антараповерхностное присоединение диоксида серы к 1,6-диметилгексатриену (конротатор-ное).

Сигматропные перегруппировки

Согласно Вудварду и Гофману, сигматропными называются молекулярные перегруппировки, включающие разрыв и образование -связей в циклическом переходном состоянии. Ниже приведены два характерных примера, а именно перегруппировка Кляйзена:

и перегруппировка Коупа:

Молекулярные орбитали для перегруппировки Коупа показаны на рис. 12.12. Переходное состояние представлено как два аллильных радикала, взаимодействующих друг с другом

Рис. 12.12. Граничные орбитали для перегруппировки Коупа (супраповерхностно-супраповерхностной).

супраповерхностно. Реакция, идущая из основного состояния реагента в основное состояние продукта, разрешена по симметрии. Совершенно ясно, как можно представить реакции такого типа, включающие более длинные цепи. Если будем рассматривать перегруппировку Коупа как -сигма-тропный процесс, где [3,3] означает, что три центра одного реагента реагируют с тремя центрами другого, то возможными будут также и и -процессы. Общее правило заключается в том, что если определить порядок сигматропного процесса как , когда -связь мигрирует через одну или большее число -связей в новое положение i, j из первоначального положения , то при если k нечетно, по симметрии разрешен термический супра-супра-поверхностный процесс, а если к четно, по симметрии разрешен супра-антара (или антара-супра) поверхностный процесс. Фотохимический процесс, наоборот, разрешен по симметрии как супра-антара (или антара-супра Поверхностный процесс, если к нечетно, или как супра-супра-процесс, если к четно.

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде «кресла» с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ). В действительности процесс описывается как Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования -связи. Это можно сделать. следующим способом: если реакция включает или сохранение конфигурации у каждого конца -связи, или обращение конфигурации у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный:

Если реакция включает обращение конфигурации у одного конца -связи и сохранение у другого, то процесс обозначается как антараповерхностный:

Отметим, что перегруппировка Коупа с учетом этих типов взаимодействия теперь будет обозначаться как (рис. 12.13).

Теперь обратимся вновь к электроциклическим реакциям. Разрешенное по симметрии раскрытие цикла циклобутена будет конротаторным, и его можно представить или как супраповерхностный процесс по -орбитали и антароповерх-ностный процесс по -орбитали, или как антараповерхностный процесс -орбитали и супраповерхностный процесс по -орбитали (рис. 12.14).

Рис. 12.13. разрешено по симметрии.

(см. скан)

Рис. 12.16. 1,5-Гидридный сдвиг в цис-пента-1,3-диене.

Рассмотрим также другие типы молекулярных перегруппировок, а именно -сигматропные сдвиги, в которых группа или атом мигрирует по цис-полиеновой цепочке. Примером может служить 1,5-сдвиг водорода (рис. 12.15).

Заметим, что супраловерхностный процесс имеет плоскость симметрии, а антараповерхностный-ось . Для супраповерхностного

процесса орбитальное взаимодействие можно представить так, как изображено на рис. 12.16.

Реакции такого типа широко распространены и очень важны для органической химии. Декарбоксилирование малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира уже давно используется в синтезе. Они представляют собой типичные примеры 1,5-гидридного сдвига:

Очень близки к ним реакции образования олефинов из сложных эфиров и виниловых простых эфиров и образования кетена из уксусного ангидрида:

Все реакции, описанные в гл. 12, подчиняются общему правилу. Если общее число атомов в супра-супраповерх-

ностном циклическом процессе, то когда к нечетно, реакция осуществляется в основном состоянии, а когда к четно, супра-супраповерхностная реакция протекает через возбужденное состояние, но супра-антараповерхностный процесс может происходить в основном состоянии.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.-М.: Мир, 1971. Цжилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. Пер. с аигл.-М.: Мир, 1976. Gill G. В., Wilkie М. R., Pericyclic Reactions, Chapman and Hall, London, 1974.

Задачи

1. Напишите, какие продукты образуются в результате следующих реакций:

2. Используйте рассмотрение граничных орбиталей, чтобы решить, термически или фотохимически будут осуществляться следующие согласованные реакции:

3. Объясните следующую реакцию: