Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 12. ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИРеакция Дильса-АльдераВ гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие В3МО аниона с НСМО
Рис. 12.1. Взаимодействие граничных орбиталей в этене и цыс-1,3-бутадиене. Из этого рисунка очевидно, что, если этен (на практике замещенный этен) и цисоидный бутадиен сближаются в параллельных молекулярных плоскостях один над другим, то между ними возможно связывающее взаимодействие. Высшая занятая орбиталь бутадиена взаимодействует с низшей свободной орбиталью этена и одновременно низшая свободная орбиталь бутадиена взаимодействует с высшей занятой орбиталью этена. В противоположность этому любые попытки привести в контакт друг с другом две молекулы этена ведут к антисвязывающему взаимодействию (рис. 12.2). Такие циклические реакции очень часто осуществляются в системах, содержащих тройные связи и гетероатомы (рис. 12.3). При рассмотрении реакций, которые мы привели
Рис. 12.2. Взаимодействие граничных орбиталей в двух молекулах этеиа.
Рис. 12.3. Циклоприсоединение с участием тройной связи (а) и с участием гетероатомов (б). выше, предполагается, что, для того чтобы циклическая реакция была «разрешенной по симметрии» (т. е. чтобы в ходе реакции все время существовало связывающее взаимодействие), число атомов в циклическом процессе должно быть равным
4,6-циклолрисоединение (включает
Рис. 12.4. 1,3-Диполяриое циклоприсоединение или 3:2-циклизацияС реакциями Дильса-Альдера тесно связаны реакции 1,3-дицолярного циклоприсоединения (рис. 12.5). В этой реакции участвуют шесть электронов на
Рис. 12.5. 1,3-Диполярное присоединение или 3:2-циклизация. представленных ниже очень большой группы
1,3-диполярное присоединение диазометана к метилакрилату Электроциклические реакции (рис. 12.6)При нагревании транс, цис, транс-окта-2,4,6-триен циклизуется с образованием цис-1,6-диметилциклогекса-3,5-диена, а при облучении ультрафиолетовым светом дает транс-1,6-диметилциклогекса-3,5-диен. Обе эти реакции стереоспецифичны. При фотохимической циклизации гексатриена (которая обратима), концевые
Рис. 12.6. Электроциклические реакции. а - дисротаторная, термическая циклизация диметилгексатрнена; б - конротаторная, фотохимическая циклизация днметнлгексатриена. группы вращаются в одном и том же направлении, т.е. реакция является конротаторной, аналогичной термическому раскрытию кольца циклобутена. Однако при термическом замыкании гексатриена концевые группы вращаются в противоположных направлениях, и реакция называется дисротаторной. Контротаторная мода имеет ось симметрии В гл. 4 мы познакомились со свойствами парности
Рис. 12.8. хюккелевского типа; согласно этому, число узлов у высшей занятой орбитали одного альтернантного (т. е. линейного) полиена будет (к — 1), где В качестве другого примера электроциклической реакции приведем раскрытие цикла диметил-цис-циклобутен-1,2-ди-карбоксилата (I) при нагревании, приводящее к диметил-транс,цис-бутадиен-1,4-дикарбоксилату (II):
конротаторное раскрытие цикла циклобутен-дикарбоксилата Отметим, что реакция стереоспецифична и что карбоксилатные группы вращаются в одном и том же направлении, т.е. конротаторно. При рассмотрении симметрии (т.е. относительных знаков волновой функции) высших связывающих орбиталей (граничных орбиталей), участвующих в реакции, получим картину, изображенную на рис. 12.9. Заметим, что связывающее взаимодействие между нужными орбиталями сохраняется на всех стадиях пеакиии.
Рис. 12.9. Супраповерхностное и антараповерхностное взаимодействиеВзаимодействие двух молекул олефина или полиолефина (рис. 12.10) может осуществляться или с одной и той же стороны плоскости молекулы (супраповерхностное взаимодействие), или с разных сторон плоскости молекулы (антараповерхностное взаимодействие). Проиллюстрировать супраповерхностное. и антараповерхностное взаимодействие можно на примере реакции диоксида серы с 1,4-диметилбутадиеном и 1,6-диметилгекса-триеном; эти превращения называются хелетропными реакциями (рис. 12.11, а и 12.11,б).
Рис. 12.11 a. Супраповерхностное взаимодействие диоксида серы с 1,4-диметилбутадиеном (дисротаторное).
Рис. 12.116. Антараповерхностное присоединение диоксида серы к 1,6-диметилгексатриену (конротатор-ное). Сигматропные перегруппировкиСогласно Вудварду и Гофману, сигматропными называются молекулярные перегруппировки, включающие разрыв и образование
и перегруппировка Коупа:
Молекулярные орбитали для перегруппировки Коупа показаны на рис. 12.12. Переходное состояние представлено как два аллильных радикала, взаимодействующих друг с другом
Рис. 12.12. Граничные орбитали для перегруппировки Коупа (супраповерхностно-супраповерхностной). супраповерхностно. Реакция, идущая из основного состояния реагента в основное состояние продукта, разрешена по симметрии. Совершенно ясно, как можно представить реакции такого типа, включающие более длинные цепи. Если будем рассматривать перегруппировку Коупа как Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде «кресла» с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е.
Если реакция включает обращение конфигурации у одного конца
Отметим, что перегруппировка Коупа с учетом этих типов взаимодействия теперь будет обозначаться как Теперь обратимся вновь к электроциклическим реакциям. Разрешенное по симметрии раскрытие цикла циклобутена будет конротаторным, и его можно представить или как супраповерхностный процесс по
Рис. 12.13. (см. скан) Рис. 12.16. 1,5-Гидридный сдвиг в цис-пента-1,3-диене. Рассмотрим также другие типы молекулярных перегруппировок, а именно Заметим, что супраловерхностный процесс имеет плоскость симметрии, а антараповерхностный-ось процесса орбитальное взаимодействие можно представить так, как изображено на рис. 12.16. Реакции такого типа широко распространены и очень важны для органической химии. Декарбоксилирование малоновой кислоты и ацетоуксусного эфира уже давно используется в синтезе. Они представляют собой типичные примеры 1,5-гидридного сдвига:
Очень близки к ним реакции образования олефинов из сложных эфиров и виниловых простых эфиров и образования кетена из уксусного ангидрида:
Все реакции, описанные в гл. 12, подчиняются общему правилу. Если ностном циклическом процессе, то когда к нечетно, реакция осуществляется в основном состоянии, а когда к четно, супра-супраповерхностная реакция протекает через возбужденное состояние, но супра-антараповерхностный процесс может происходить в основном состоянии. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРАВудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.-М.: Мир, 1971. Цжилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. Пер. с аигл.-М.: Мир, 1976. Gill G. В., Wilkie М. R., Pericyclic Reactions, Chapman and Hall, London, 1974. Задачи1. Напишите, какие продукты образуются в результате следующих реакций:
2. Используйте рассмотрение граничных орбиталей, чтобы решить, термически или фотохимически будут осуществляться следующие согласованные реакции:
3. Объясните следующую реакцию:
|
1 |
Оглавление
|