Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 9. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫТрехвалентный углеродКарбокатионы
Рис. 9.1. хотя иногда образуются устойчивые частицы такого типа. В данной главе рассматриваются в основном карбокатионы и карбанионы, которые являются реакционно-способными интермедиатами. Карбокатионы1-Фенил-1-хлороэтан гидролизуется до 1-фенилэтанола; скорость этой реакции не зависит от концентрации гидроксил-иона. Это же соединение превращается в этиловый эфир при обработке этанолом и в фенилэтилацетат при обработке уксусной кислотой; в каждом случае скорость реакции не зависит от концентрации этилат- или ацетат-анионов.
Простейшее объяснение состоит в том, что связь углерод-хлор спонтанно разрывается, образуя короткоживущий карбокатион. Заметим, что эта реакция резко отличается от реакции замещения в алкилгалогенидах, которая является согласованным процессом и, кроме того, характеризуется стереохимической инверсией реакционного центра (см. гл. 5). При гидролизе оптически активного 1-фенил-1-хлороэтана образуется рацемический 1-фенилэтанол; этого и следовало ожидать, если предположить, что реакция протекает через плоский карбокатион. Таким образом, существуют два механизма замещения у алифатического атома углерода: 1) бимолекулярное замещение:
2) мономолекулярная ионизация с последующей реакцией образующегося карбокатиона с подходящим донором электронной пары:
При бимолекулярном замещении происходит обращение конфигурации, тогда как для мономолекулярного процесса следует ожидать в большей или меньшей степени рацемизацию. На практике обычно рацемизация сопровождается в некоторой степени и обращением конфигурации, так как отщепляющийся с одной стороны молекулы анион Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и (или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухстадийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-катион, для которого наблюдается только двухстадийный карбокатионный механизм. Реакция замещения характеризуется согласованной инверсией, а двухстадийный ионизационный механизм - рацемизацией (с некоторой инверсией). Однако имеется особый класс соединений, которые реагируют с основаниями, давая продукт с полным сохранением конфигурации. К таким соединениям относятся
Рис. 9.2. Важной характеристикой многих карбокатионов является легкое протекание в них перегруппировок. Наиболее известной перегруппировкой является пинаколиновая:
Эта реакция представляет собой согласованный процесс, и орбитальное взаимодействие (рис. 9.3) подтверждает, что при миграции хиральной группы ее конфигурация сохраняется.
Рис. 9.3. Радикалы (см. гл. 4)Углеродные радикалы могут существовать в виде плоских
Рис. 9.5. что некоторые радикалы могут существовать как в
Рис. 9.6. Два электронных состояния сукцинимидильного радикала. будет отщеплять водород от алканов и присоединяться к олефиновой двойной связи; КарбанионыХимия карбанионов рассматривалась в предыдущих главах. Основное состояние большинства карбанионов пирамидально, но, подобно молекуле аммиака, они инвертируются при обычных температурах:
КарбеныРеакционная частица
Имеются четкие доказательства, что энергетические состояния дихлорокарбена располагаются в обратном порядке, и основным состоянием является синглет. Это происходит из-за того, что заполненные р-атомные орбитали атома хлора могут взаимодействовать с вакантной 2р-орбиталью углепода.
ДегидробензолДегидробензол (бензин) образуется в различных процессах термолиза орто-замещенных производных бензола:
а также в реакции арилгалогенидов с очень сильными основаниями:
Перекрывание
Рис. 9.7. Поведение дегидробеизола в реакции Дильса-Альдера. Помимо того что дегидробензол реагирует сам с собой (реакция А, рис. 9.7), он ведет себя как диенофил в реакции Дильса-Альдера (реакции Б). Реакции типа Б рассмотрены в гл. 10. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРАКирмсе В. Химия карбенов. Пер. с англ.-М.: Мир, 1966. Bethell D., Structure and Mechanism in Carbene Chemistry, In: Advances in Physical Organic Chemistry, 1969, vol.7, p. 153. Fields E. K., Meyerson S., Formation and Reactions of Arynes at High Temperature, In: Advances in Physical Organic Chemistry, 1968, vol. 6, p. 1. Задачи1. Объясните, почему в приведенных реакциях образуются два энантиомера этилового эфира О-беизоилмолочной кислоты:
2. На какой стадии происходит обращение конфигурации? Почему на другой стадии конфигурация сохраняется?
3. Нарисуйте граничные орбитали для следующей перегруппировки:
4. Отщепление водорода от приведенных ниже соединений дает
5. При бромировании циклогексана Что говорит этот факт о природе промежуточного сукцинимидильного радикала?
|
1 |
Оглавление
|