9. РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ

Трехвалентный углерод

Карбокатионы свободные радикалы и карбанионы (рис. 9.1) чаще всего возникают как короткоживущие интермедиаты,

Рис. 9.1.

хотя иногда образуются устойчивые частицы такого типа. В данной главе рассматриваются в основном карбокатионы и карбанионы, которые являются реакционно-способными интермедиатами.

Карбокатионы

1-Фенил-1-хлороэтан гидролизуется до 1-фенилэтанола; скорость этой реакции не зависит от концентрации гидроксил-иона. Это же соединение превращается в этиловый эфир при обработке этанолом и в фенилэтилацетат при обработке уксусной кислотой; в каждом случае скорость реакции не зависит от концентрации этилат- или ацетат-анионов.

Простейшее объяснение состоит в том, что связь углерод-хлор спонтанно разрывается, образуя короткоживущий карбокатион. Заметим, что эта реакция резко отличается от реакции замещения в алкилгалогенидах, которая является согласованным процессом и, кроме того, характеризуется стереохимической инверсией реакционного центра (см. гл. 5). При гидролизе оптически активного 1-фенил-1-хлороэтана образуется рацемический 1-фенилэтанол; этого и следовало ожидать, если предположить, что реакция протекает через плоский карбокатион.

Таким образом, существуют два механизма замещения у алифатического атома углерода:

1) бимолекулярное замещение:

2) мономолекулярная ионизация с последующей реакцией образующегося карбокатиона с подходящим донором электронной пары:

При бимолекулярном замещении происходит обращение конфигурации, тогда как для мономолекулярного процесса следует ожидать в большей или меньшей степени рацемизацию. На практике обычно рацемизация сопровождается в некоторой степени и обращением конфигурации, так как отщепляющийся с одной стороны молекулы анион затрудняет подход входящего аниона (или донора электронов) с этой стороны.

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и (или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухстадийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен; если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-катион, для которого наблюдается только двухстадийный карбокатионный механизм.

Реакция замещения характеризуется согласованной инверсией, а двухстадийный ионизационный механизм - рацемизацией (с некоторой инверсией). Однако имеется особый класс соединений, которые реагируют с основаниями, давая

продукт с полным сохранением конфигурации. К таким соединениям относятся -бромо- или -хлорокарбоновые кислоты, например которые в мягких условиях гидролизуются до соответствующих -гидроксикарбоновых. кислот. Реакция имеет первый порядок, т.е. не зависит от концентрации донора электронов; следовательно, первой стадией должен быть гетеролиз с образованием бромид-аниона и нейтрального интермедиата. Две возможные структуры интермедиата приведены на рис. 9.2. Тримети-ленметановый интермедиат кажется более делокализован-ной структурой, но на самом деле в триметиленметане лишь одна связывающая -орбиталь. В более вероятном эпоксидном интермедиате любой атакующий анион должен подходить с той же стороны, с какой отщепляется бромид-анион, т. е. реакция должна протекать с полным сохранением конфигурации.

Рис. 9.2.

Важной характеристикой многих карбокатионов является легкое протекание в них перегруппировок. Наиболее известной перегруппировкой является пинаколиновая:

Эта реакция представляет собой согласованный процесс, и орбитальное взаимодействие (рис. 9.3) подтверждает, что при миграции хиральной группы ее конфигурация сохраняется.

Рис. 9.3.

Радикалы (см. гл. 4)

Углеродные радикалы могут существовать в виде плоских -радикалов или пирамидальных -радикалов; например, даже такие простые радикалы, как метальный или трифторометильный, имеют разную геометрию основного состояния (рис. 9.4). В некоторых случаях по стерическим причинам радикал становится скованным, т.е. затрудняется взаимопревращение и -радикалов (рис. 9.5). Считается,

Рис. 9.5.

что некоторые радикалы могут существовать как в , так и в -состоянии. В качестве примера приведем сукцинимидильный радикал, который, возможно, существует в двух электронных состояниях с разной реакционной способностью (рис. 9.6). Верхнее -состояние намного более реакционноспособно, чем основное -состояние. Так, -состояние

Рис. 9.6. Два электронных состояния сукцинимидильного радикала.

будет отщеплять водород от алканов и присоединяться к олефиновой двойной связи; -радикал в эти реакции не вступает.

Карбанионы

Химия карбанионов рассматривалась в предыдущих главах. Основное состояние большинства карбанионов пирамидально, но, подобно молекуле аммиака, они инвертируются при обычных температурах:

Карбены

Реакционная частица , называемая карбеном, может существовать в двух электронных состояниях: синглетном и триплетном. При фотолизе какого-нибудь предшественника карбена, например диазометана или кетена, образуется верхнее более реакционноспособное синглетное состояние, которое присоединяется к двойным связям исключительно с образованием цис-продуктов и неселективно внедряется в связи углерод - водород. В атмосфере инертного газа образуется триплет, обладающий более низкой энергией; он селективен в реакциях внедрения, а по двойной связи присоединяется нестереоспецифично.

Имеются четкие доказательства, что энергетические состояния дихлорокарбена располагаются в обратном порядке, и основным состоянием является синглет. Это происходит из-за того, что заполненные р-атомные орбитали атома хлора могут взаимодействовать с вакантной 2р-орбиталью углепода.

Дегидробензол

Дегидробензол (бензин) образуется в различных процессах термолиза орто-замещенных производных бензола:

а также в реакции арилгалогенидов с очень сильными основаниями:

Перекрывание -орбиталей в дегидробензоле очень невелико, но это объясняет его высокую реакционную способность:

Рис. 9.7. Поведение дегидробеизола в реакции Дильса-Альдера.

Помимо того что дегидробензол реагирует сам с собой (реакция А, рис. 9.7), он ведет себя как диенофил в реакции Дильса-Альдера (реакции Б). Реакции типа Б рассмотрены в гл. 10.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Кирмсе В. Химия карбенов. Пер. с англ.-М.: Мир, 1966.

Bethell D., Structure and Mechanism in Carbene Chemistry, In: Advances in Physical Organic Chemistry, 1969, vol.7, p. 153. Fields E. K., Meyerson S., Formation and Reactions of Arynes at High Temperature, In: Advances in Physical Organic Chemistry, 1968, vol. 6, p. 1.

Задачи

1. Объясните, почему в приведенных реакциях образуются два энантиомера этилового эфира О-беизоилмолочной кислоты:

2. На какой стадии происходит обращение конфигурации? Почему на другой стадии конфигурация сохраняется?

3. Нарисуйте граничные орбитали для следующей перегруппировки:

4. Отщепление водорода от приведенных ниже соединений дает -радикалы; какой тип радикала образуется из каждого соединения?

5. При бромировании циклогексана -бромсукцииимидом было выделено некоторое количество

Что говорит этот факт о природе промежуточного сукцинимидильного радикала?