7. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Чтобы разорвать простую связь углерод-углерод, необходима энергия около 83,6 ккал/моль, но чтобы произошло распаривание одной из пар электронов «двойной связи», требуется только 65 ккал/моль.

Отсюда следует, что «реакция присоединения», в которой одна такая пара электронов распаривается и образуются две новые «простые связи», будет экзотермической.

С точки зрения механизма возможны три типа реакции:

а) катионное присоединение

б) свободнорадикалъное присоединение

в) анионное присоединение

Катионное и свободнорадикальное присоединения представляют собой общие реакции для олефинов и их производных,

но анионное присоединение происходит только в том случае, если олефиновая двойная связь содержит электронопритягивающие или электроноакцепторные группы. Карбонил и подобные двойные связи, содержащие гетеро-атом, реагируют как с катионными, так и с анионными реагентами, но ориентация различна. В простом катионном присоединении ориентация присоединения определяется взаимодействием В3МО олефина с НСМО атакующей частицы (т.е. реакция с орбитальным контролем).

Катионное присоединение

Подход катиона (НСМО-гена) к алкену будет таким, чтобы перекрывание с В3МО олефина было максимальным. Следовательно, атака должна происходить под прямым углом к плоскости молекулы олефина. Если НСМО небольшая и плотная, т.е. жесткая (например, для протона или карбокатиона), то максимальное перекрывание будет наблюдаться тогда, когда основное перекрывание происходит около одного из -углеродных атомов, а если НСМО большая и диффузная, т. е. мягкая (например, для бромоние-вого иона то максимальное перекрывание будет достигаться, когда реагент подходит по центру -орбитали (ВЗМО) (рис. 7.1). Первичные адцукты (а) и (б) быстро

Рис. 7.1. Взаимодействие граничных орбиталей В3МО олефина и (а) небольшой плотной НСМО (например, или или бопкшой НСМО

Рис. 7.2. Стереохимические следствия присоединения НХ к несимметричному олефину.

вступают во вторую стадию процесса присоединения (т.е. происходит взаимодействие НСМО катиона аддукта с В3МО-геном), однако стереохимический путь для них будет разный. Присоединение небольшого НСМО-гена с концентрированной «плотностью орбитали» (например, а) дает аддукт, в котором возможно свободное вращение. Если в олефине как так и разные, то продукт присоединения будет содержать две -пары (рис. 7.2).

В отличие от этого присоединение бромониевого иона приводит к образованию мостикового иона (например, б), и анион (ВЗМО-ген) должен подходить к мостиковому атому брома антиперипланарно.

Стереохимию реакции лучше всего изобразить с помощью проекционных формул Ньюмена:

Присоединение жесткого реагента (например, протона) к олефину обычно происходит нестереоспецифично, хотя оно может быть стереоспецифичным, если олефин несимметричный. Ориентация присоединения жесткого катиона к несимметричной двойной связи зависит от двух факторов: электронных эффектов и в гораздо меньшей степени от стерических эффектов. Алкильная группа - слабый электроноотталкивающий заместитель, и поэтому электронная плотность на соседней двойной связи не распределяется равномерно. Небольшая неравномерность распределения наблюдается уже в В3МО пропена, в котором электронная плотность слабо сдвинута от метального конца к двойной связи. Следовательно, НСМО жесткого реагента будет перекрываться с В3МО-геном в области атома углерода, удаленного от метального заместителя (рис. 7.3). Этим обусловлено то, что при взаимодействии галогеноводородных кислот ( или ) с пропеном в качестве конечного продукта образуется -галогенопропан. Протон присоединяется к тому атому углерода пропена, который имеет наибольшую плотность В3МО.

Метальная группа, отдавая электроны, облегчает присоединение НСМО-гена; например, относительные скорости присоединения бромониевого иона к олефинам следующие:

Рис. 7.3. В3МО пропена, показывающая небольшой сдвиг электронной плотности от метальной группы.

Рис. 7.4. Диаграммы поляризации связывающих -орбиталей пропена и 3,3,3-трифторопропена.

Метальная группа отталкивает электроны, но трифторметильная группа будет поляризовать соседнюю двойную связь в противоположном направлении и ориентация катионного присоединения будет обратной (рис. 7.4). К другим группам, которые поляризуют -орбитали алкенов так, что присоединение НСМО-гена происходит в положение, соседнее с заместителем, относятся электронопритягивающие группы типа и четвертичной аммонийной группы.

Эфиры акриловой кислоты и другие -ненасыщенные карбонильные соединения также присоединяют В3МО-ген в Р-положение. Реакции этого типа рассмотрены ниже.

Если олефин содержит соседний заместитель с электронами на орбиталях -симметрии, то ориентация определяется взаимодействием орбиталей заместителя с -орбиталями двойной связи. Например, -орбитали винилфторида (фто-роэтена) можно изобразить так, как показано на рис. 7.5. НСМО-ген будет атаковать структуру аллильного типа по Р-углеродному атому, т.е. орбитальный контроль приведет к образованию новой связи у концевой -группы. В теории резонанса эта реакция объясняется следующей схемой:

Рис. 7.5. Граничные орбитали винилфторида (рисунок показывает симметрию и относительную электронную плотность, но не отражает истинной формы орбитали).

Последнее уравнение вызывает сомнение, поскольку оно описывает электронную ситуацию в конце реакции, но в этой реакции переходное состояние, по-видимому, раннее (т.е. переходное состояние похоже на реагенты).

Присоединение по карбонильной двойной связи будет рассмотрено ниже (в разделе «Анионное присоединение»), но пока необходимо кратко упомянуть присоединение, катализируемое кислотами. Карбонильная двойная связь значительно полярнее, чем двойная связь в замещенных олефинах, рассмотренных выше, и, что более важно, В3МО является несвязывающей орбиталью, на которой большая часть электронной плотности расположена у атома кислорода.

Жесткий НСМО-ген типа будет поэтому атаковать ацетон (рис. 7.6) по атому кислорода, что приведет к концентрированию положительного заряда у карбонильного атома углерода. По этому атому в свою очередь будет происходить атака подходящим В3МО-геном (например, метанолом)

Рис. 7.6. В3МО ацетона (несвязывающая орбиталь).

и образовавшийся катион после отщепления протона превратится в полукеталь (который может реагировать дальше).

Если в молекуле две «двойные связи» разделены «простой связью» (т.е. имеются сопряженные двойные связи), то граничные орбитали будут охватывать все четыре атома углерода (см. орбитали бутадиена, гл. 2, рис. 2.22). Частица с низколежащей пустой орбиталью (НСМО-ген), например будет атаковать 1,3-бутадиен по концевому положению (рис. 7.7). Образующийся таким путем метилзамещенный аллил-катион теперь выступает как НСМО-ген в следующей стадии общей реакции и в свою очередь будет реагировать

Рис. 7.7. Присоединение хлороводорода к 1,3-бутадиену (через граничные орбитали).

с частицей, имеющей В3МО с высокой энергией (например, ), по двум возможным положениям:

Когда один из атомов «сопряженной двойной связи» является гетероатомом, подобно кислороду в акролеине ( В3МО соответствует несвязывающей орбитали с ацетоном). Конечный В3МО-ген будет присоединяться к концевому атому углерода, как в случае бутадиена, образуя енол, который будет перегруппировываться в кетоформу (рис. 7.8).

Ниже перечислены факторы, контролирующие катионное присоединение к олефинам:

1. Реакция в качестве начальной стадии включает взаимодействие В3МО олефина с НСМО-геном, который обычно положительно заряжен.

2. Если применяемый НСМО-ген жесткий, реакция нестереоспецифична, но если НСМО-ген диффузен (мягкий), то вторая стадия реакции стереоспецифична, двойная связь в адцукте превращается в мостиковую, и поэтому конечное присоединение В3МО-гена происходит антиперипланарно к первоначально присоединившемуся НСМО-гену.

Рис. 7.8.

3. Региоспецифичность реакции связана с полярностью и делокализацией электронов. Реакция имеет орбитальный контроль, и атакующий НСМО-ген электронодефицитен, так что место наивысшей электронной плотности в В3МО олефина взаимодействует с высокой потенциальной электронной плотностью в НСМО атакующей частицы.

Свободнорадикальное присоединение

При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на В3МО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия: ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с В3МО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль В3МО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами (сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и В3МО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию.

Реакционную способность радикалов можно сравнить, рассмотрев реакции метального и трифторметильного радикалов.

Рис. 7.9. Относительные энергетические уровни радикала

а - радикал R как НСМО-ген; б - радикал R как В3МО-ген; а и б не должны быть сравнимы между собой, так как энергия для а не равна энергии R-С-С для б.

Метальный радикал можно считать (относительно) отталкивающим электроны, а трифторметильный-притягивающим электроны. В свете приведенной выше диаграммы метальный радикал проявляет характерные свойства В3МО-гена, а трифторметильный радикал - НСМО-гена. Влияние полярности иллюстрируется сравнением скоростей присоединения метального и трифторметильного радикалов к этену и тетрафторэтену. Из данных табл. 7.1 следует, что изменение относительной скорости достигает двух порядков величины. Однако не менее значительны могут быть и стерические эффекты. Так, трифторометильные радикалы присоединяются и к пропену, и к 3,3,3-трифторопропену по СН2-концу двойной связи, что резко контрастирует с описанным выше присоединением к этим же олефинам катионов (табл. 7.2). Важность стерических эффектов иллюстрируется

Таблица 7.1. Отношение скоростей присоединения метильного и трифторометильиого радикалов к этену и тетрафтороэтену

Таблица 7.2. Ориентация присоединения трифторометильиого радикала к пропену и 3,3,3-трифторопропену

Таблица 7.3. Ориентация и относительная скорость присоединения разветвленных перфтороалкильных радикалов к винилфториду (газовая фаза, 164° С)

ориентацией присоединения разветвленных перфтороалкильных радикалов к винилфториду (табл. 7.3).

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип «реакционная способность - селективность», согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например:

Радикал одновременно и более реакционноспособен, и более селективен, поскольку вследствие того, что он имеет более низкую ОЗМО, переходное состояние более полярно.

Анионное присоединение

В обычных условиях анионы к алкенам не присоединяются, но если двойная связь находится по соседству с электроноакцепторными группами, может произойти присоединение. Примером может служить катализируемое основаниями

присоединение спиртов к полифторалкенам:

Ориентация, по-видимому, в какой-то степени определяется стерическими факторами, но все же преобладает орбитальное взаимодействие. Следует ожидать, что В3МО метилат-иона будет перекрываться с олефином в том месте, где его НСМО максимальна, т.е. у концевого атома углерода.

Наиболее важным общим случаем анионного присоединения является присоединение В3МО-гена к НСМО карбонильной связи. При обсуждении катионного присоединения (см. выше) мы рассматривали катализируемое кислотами присоединение по карбонильной группе, в котором протон как НСМО-ген взаимодействовал с В3МО карбонила с последующим присоединением В3МО-гена в конце реакции.

Теперь мы рассматриваем присоединение В3МО-гена, которое включает взаимодействие с НСМО карбонильного соединения (рис. 7.10). Ясно, что максимальное перекрывание

Рис. 7.10. НСМО ацетона.

наблюдается при взаимодействии В3МО донора по карбонильному углероду:

Выше было показано, что если две классические двойные связи разделены простой связью, то граничные орбитали будут охватывать все четыре атома углерода (см., например, орбитали бутадиена, гл. 2). Точно так же граничные орбитали акролеина охватывают четыре сопряженных атома. Особенность НСМО акролеина состоит в том, что она имеет максимальную плотность на атомах углерода в положениях 1 и 3 (рис. 7.11).

Рис. 7.11. НСМО акролеина и область атаки В3МО-донора.

Сопряженное присоединение к акролеину представляется с помощью изогнутых стрелок:

Обычно преобладает 1,4-присоединение, вероятно, потому, что начальный енол может перегруппировываться в альдегид;

такая перегруппировка невозможна для 1,2-аддукта, который легко может вновь превращаться в анион и акролеин.

Заключение

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или В3МО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Дела Map П., Болтон Р. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам. Пер. с англ.-М.: Мир, 1968. Fleming I., Frontier Orbitals and Chemical Reactions, Wiley, Chichester, 1976.

Задачи

1. Нарисуйте граничные орбитали ацетона и покажите, как эта молекула будет реагировать с анионом (например, ) и катионом (например, ).

2. Объясните, почему присоединение к олефину обычно происходит антиперипланарно (т.е. транс), тогда как присоединение обычно нестереоспецифично.

3. Предскажите ориентацию присоединения . Нарисуйте соответствующие граничные орбитали.

4. Предскажите ориентацию присоединения трифторометильного радикала к пропену и -трифторопропену

5. Диэтилмалонат в присутствии этилата натрия присоединяется к этилкротонату:

нарисуйте соответствующую граничную орбиталь этилкротоната.