4. СВЯЗЬ УГЛЕРОД ВОДОРОД И РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА РАДИКАЛОВ

В молекуле АВ, где атомы А и В связаны друг с другом за счет общей пары электронов, связь между А и В может разорваться следующими тремя путями:

В алканах связь неполярна и поэтому с трудом вступает в ионные реакции, но легко в радикальные реакции.

Простейшей химической реакцией является взаимодействие атома водорода с молекулой водорода:

    (1)

С ней сходна реакция метального радикала с метаном:

    (2)

Большое различие в предэкспоненциальных членах обусловлено потерей вращательной энтропии в переходном состоянии реакции (2).

Важными особенностями связи углерод - водород являются ее неполярный характер и относительно высокая энергия диссоциации связи ккал/моль. Обычно алканы считают нереакционноспособными, однако на деле все зависит от природы рассматриваемой реакции. Метан в нормальных условиях не реагирует ни с серной кислотой, ни с гидроксидом натрия, но на свету быстро реагирует с хлором и при одноразовом инициировании реакции со взрывом с кислородом. В двух последних реакциях образуются метальные радикалы, и, вообще говоря, алканы, инертные по отношению к реагентам с заполненными оболочками, вступают в быстрые реакции с реагентами с открытой

оболочкой, например или . Свободные метил-катионы настолько реакционноспособны, что обычно их можно исследовать лишь в газовой фазе в масс-спектрометре. Метальные радикалы также очень реакционноспособны и никогда не могут существовать в высоких концентрациях, поскольку при столкновении два радикала рекомбинируют, образуя метан.

Наиболее непрочными связями в алканах являются связи углерод-углерод, но тем не менее реакции атомов и радикалов с алифатическими углеводородами приводят почти исключительно к разрыву связей углерод - водород. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах полностью скрыты за углерод-водородными связями и по стерическим причинам атакующий атом или радикал будет образовывать новую связь с атомом водорода, а не углерода. Это не означает, что все реагенты всегда атакуют атомы водорода, а не атомы углерода. Реакции ионных реагентов, например, чаще зависят от полярных, а не стерических эффектов.

Ниже приведено несколько наиболее известных примеров свободнорадикальных реакций:

Все эти реакции протекают быстро, и, поскольку общим продуктом этих реакций является этильный радикал, который также принадлежит к числу очень реакционноспособных частиц, многие свободнорадикальные реакции относятся к цепным процессам. Характерный пример цепного процесса - хлорирование метана. Эта реакция инициируется светом (или при нагревании) через гомолиз связи хлор-хлор:

В действительности один фотон способен превратить большое количество метана и хлора в хлорометан. Цикл развития может быть повторен 106 раз прежде, чем произойдет обрыв цепи:

Все реакции обрыва цепи происходят очень быстро (быстрее, чем стадии инициирования), но концентрации атомов и радикалов в ходе реакции столь малы, что цепи при хлорировании очень длинные. Большинство других цепных реакций гораздо короче.

Суть реакции между радикалом и алканом состоит в том, что в ней участвует однократно (одноэлектронно) занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) радикала. Простейшей радикальной реакцией является взаимодействие метального радикала с метаном (рис. 4.1). ОЗМО может или отдавать, или принимать один электрон, так что в реакцию могут вовлекаться как В3МО, так и НСМО метана. Энергетические уровни ОЗМО радикала и В3МО метана близки, и взаимодействие между ними будет главным. ОЗМО этильного

Рис. 4.1. Взаимодействие метального радикала с молекулой метана (масштаб не соблюден).

Рис. 4.2. ОЗМО этильного радикала.

радикала (рис. 4.2) аналогична ОЗМО метила, хотя, как и следовало ожидать, неспаренный электрон более делокализован, и энергетическая щель между ОЗМО радикала и В3МО этана несколько меньше, т. е. этильный радикал менее реакционноспособен, чем метальный.

Отщепление водорода аллильным радикалом от метана или этана (см. ниже) включает взаимодействие ОЗМО радикала с В3МО алкана. В пропане и линейных алканах В3МО в значительной мере отражает связывание между атомами углерода, но доступ наполовину заполненной орбитали радикала к этой орбитали -типа сильно затруднен (рис. 4.3). В противоположность этому следующие две орбитали в пропане почти вырождены, и в них наивысшая электронная плотность сосредоточена у атомов водорода, связанных

Рис. 4.3. В3МО пропана.

с центральным атомом углерода. Следовательно, свободный радикал будет атаковать атомы водорода, связанные с центральным атомом углерода.

Место отрыва водорода в алкане при действии алкильного радикала определяется относительной прочностью связей, которые разрываются и образуются. Это в свою очередь в значительной степени определяется уменьшением стерического напряжения, происходящим при отщеплении атома водорода. Энергия активации отщепления водорода метальным радикалом от простых алканов приведена в табл. 4.1; согласно приведенным в этой таблице данным, чем больше разветвленность положения, тем легче происходит отрыв водорода.

Существенной особенностью данных реакций переноса атома водорода является то, что полярность практически на них не влияет. Этим они резко отличаются от реакций отщепления водорода от алканов атомами хлора (табл. 4.2).

Таблица 4.1. Параметры активации для отрыва водорода метальными радикалами

Таблица 4.2. Энергии активации для переноса атома водорода через полярное и неполярное переходные состояния в ккал/моль)

Скорость реакции атома хлора выше частично из-за того, что больше предэкспоненциальный член, однако заметим, что как прямая, так и обратная реакции в случае хлора имеют энергии активации более чем на 10 ккал/моль меньше, чем энергия активации соответствующей реакции с метилом. Это обусловлено тем, что переходное состояние полярно, а полярность понижает высоту энергетического барьера.

Полярность имеет точное определение в физике; к сожалению, полностью отделить влияние полярности от других сил, действующих в молекулярной структуре, невозможно. Количественной величиной здесь служит электроотрицательность которая определяется простым уравнением

где -потенциал ионизации атома А, -сродство атома А к электрону. Если -энергия диссоциации молекулы -энергия диссоциации молекулы то энергия диссоциации всегда больше, чем среднее между Это обусловлено полярностью, которую можно связать с разностью электроотрицательностей А и В.

Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т.д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3).

Отметим, что при замене на увеличивается барьер переходного состояния для отрыва водорода атомом брома, но немного уменьшается энергия активации отрыва

Таблица 4.3.

водорода метальным радикалом. В первой реакции большие полярные силы затрудняют отрыв водорода, тогда как во второй реакции слабые полярные силы облегчают его отрыв.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. Пер. с англ.-М.: Мир, 1982.

Задачи

1. Для отрыва водорода радикалами были определены приведенные ниже энергии активации (в ккал/моль). Объясните наблюдаемые экспериментальные данные.

2. Сравните отрыв водорода радикалами (при 164° С).

Объясните очень большое изменение относительных скоростей для отрыва водорода бромом.