10. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И АРОМАТИЧНОСТЬ

Молекулярные -орбитали сопряженных молекул типа бутадиена (рис. 10.1) можно разбить на пары с энергиями , где и - постоянные. Для каждой связывающей

(см. скан)

Рис. 10.1. 1,3-Бутадиен (трансоидный).

орбитали с энергией имеется соответствующая разрыхляющая орбиталь с энергией . В гл. 7, посвященной реакциям присоединения, мы видели, что бутадиен и подобные молекулы вступают в реакции как 1,4-, так и 1,2-присоединения. Молекулярные -орбитали охватывают

всю молекулу целиком, и то же самое применимо к молекулярным -орбиталям гексатриена и октатетраена. Обе эти молекулы могут вступать в реакцию сопряженного присоединения (т.е. 1,6- и 1,8-присоединение соответственно). В аллильном и пентадиенильном радикалах

расположение я-орбиталей такое же (т.е. орбитали можно разбить на пары с энергиями ), но, поскольку в этих радикалах число атомов углерода в цепи сопряжения нечетное, должна существовать несвязывающая орбиталь с х = 0 (т.е. с энергией а). Кроме того, вследствие парности свойств -молекулярных орбиталей сопряженных систем несвязывающая орбиталь будет иметь узел на каждом перемежающемся (через один) атоме углерода. Это имеет важные последствия для неспаренного электрона аллила (или пентадиенила), который и будет занимать эту несвязывающую орбиталь. Если к аллильному радикалу добавить электрон, то в образовавшемся аллил-анионе отрицательный заряд будет в равной степени распределен по концевым атомам углерода; аналогично если неспаренный электрон удалить из аллильного радикала, то в получившемся катионе (рис. 10.2) положительный заряд будет поровну распределен между концевыми атомами углерода.

В пентадиенил-анионе отрицательный заряд будет центрирован на атомах углерода в положениях 1, 3 и 5, и, конечно, положительный заряд в пентадиенил-катионе будет в этих же положениях. Так же будет распределен неспаренный электрон в пентадиенильном радикале (рис. 10.3).

С точки зрения теории резонанса можно представить две или три канонические формы:

резонансные структуры аллильного катиона

резонансные структуры пентадненильного радикала

Рис. 10.2. Аллил-катион.

Такая делокализация -электронов приводит к понижению энергии. Например, общая энергия занятых -орбиталей бутадиена ниже, чем энергия двух изолированных этиленовых двойных связей, хотя В3МО бутадиена выше по энергии, чем В3МО этена.

В ароматических углеводородах (рис. 10.4) делокализация -электронов происходит в еще большей степени. Во всех циклических полиенах молекулярные -орбитали образуют вырожденные пары, за исключением низшей -орбитали и (в циклических полиенах с четным числом атомов углерода) высшей -орбитали. В циклопропениле имеются три -орбитали: одна связывающая и две разрыхляющие, которые вырождены (т.е. имеют одинаковую энергию). На этих орбиталях располагаются три электрона: два на связывающей орбитали и один на одной из разрыхляющих орбиталей. Если удалить электрон из циклопропенильного радикала, образующийся катион циклопропенилия будет иметь полностью делокализованную В3МО, охватывающую три атома углерода и занятую парой электронов. Соединения

(см. скан)

Рис. 10.3. Пентадиеиильныи радикал (только -орбитали). Симметрия .

циклопропенилия получены; в качестве примера приведем тетрафтороборат 1,2,3-трифенилциклопропенилия:

Рис. 10.4. Энергетические уровни -орбиталей циклических молекул (от до n = 8).

Квадратный циклобутадиен имеет четыре -орбигали: связывающую орбиталь, две вырожденные несвязывающие орбитали и разрыхляющую орбиталь. На этих четырех орбиталях необходимо разместить четыре электрона; два могли бы занять связывающую орбиталь и по одному с параллельными спинами - вырожденные несвязывающие орбитали (правило Гунда). Такое предположение эшибочно, потому что нет никаких причин ожидать, что щклобутадиен будет квадратным; на самом деле более низкой энергией, вероятно, должна обладать продолговатая с четырьмя -электронами на двух изолированных «двойных связях» (теорема Яна-Теллера). Эксперимент юдтверждает, что циклобутадиен ведет себя как очень напряженный циклоолефин, а не как бирадикал.

Циклопентадиен - относительно кислый углеводород, I анион (рис. 10.5), образующийся при обработке циклопен-гадиена сильным основанием, имеет три -орбитали, соторые делокализованы по пяти атомам углерода. Высшие -орбитали образуют вырожденную пару и являются Низшая -орбиталь имеет гораздо более низкую энергию, и между В3МО и низшей -орбиталью расположены четыре -орбитали (не показаны), вырожденные пары.

Бензол является прототипом ароматических соединений. На рис. 10.6 показаны шесть -молекулярных орбиталей:

Рис. 10.5. Связывающие -орбитали циклопентадиениланиона [вырожденные пары -орбиталей с ккал/моль ккал/моль, расположенные между верхними и нижним -уровнями, не показаны].

три связывающие и три разрыхляющие. Очень важно отметить, что между показанными на рисунке двумя верхними вырожденными -уровнями и нижним -уровнем расположены четыре -орбитали и вырожденная пара не показанные на рисунке. Однако В3МО в основном состоянии бензола являются верхние связывающие -уровни.

Для химии бензола характерны реакции «присоединения с отщеплением», в которых в конечном продукте сохраняются шесть делокализованных -электронов.

На первый взгляд пиридин (рис. 10.7) имеет очень во многом сходную картину делокализации электронов. Две высшие занятые -орбитали близки по энергии, соответствуя вырожденной паре В3МО бензола. Их энергия значительно ниже, что соответствует наличию в ядре более

Рис. 10.6. -электронные уровни бензола (ст-электронные уровни не показаны).

электроотрицательного атома азота. Однако важное отличие электронного строения пиридина от электронного строения бензола состоит в том, что в пиридине имеется несвязывающая орбиталь, близкая по энергии к двум высшим -уровням. Это означает, что атом азота может принимать участие в связывании с НСМО-геном (например, протоном), при котором в молекуле остается делокализованная -система.

Рис. 10.7. Пиридин. Три молекулярные -орбитали и одна несвязывающая орбиталь. (Обратите внимание на то, что между и -орбиталями расположена -орбиталь.)

Рис. 10.8. Фуран. Три связывающие -орбитали и несвязывающая орбиталь (ст-орбитали не показаны).

Рис. 10.9. Пиррол. Показаны только связывающие -орбитали. (Обратите внимание на то, что между и -орбиталями имеются три -орбитали.)

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол 1 фуран имеют три связывающие -орбитали, аналогичные юдобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно гаридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированию на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Кимия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия бурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям трисоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на орбитали фурана очень прочно связаны, и фуэан не является сильным основанием в противоположность тиридину, в котором энергетическая щель между высшими -уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мага. Пиридинсильное основание.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

Задачи

1. Объясните, почему бициклооктатриен, имеющий шесть -электронов, не проявляет «ароматических» свойств?

2. Почему циклопентадиен является кислым соединением по сравнению с бутадиеном?

3. Объясните с привлечением орбиталей, почему химия пиридина и бензола настолько разная.