3. ГИБРИДИЗАЦИЯ И ОРБИТАЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей: тотально симметричную и три вырожденные орбитали , каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены тетраэдрически вокруг центрального атома углерода, и «связи» имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод-водород, удобно скомбинировать 2s- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали (символ указывает, что гибрид получен из одной и трех -орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с -орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация - это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия в спектре ЯМР можно интерпретировать через s-характер центрального атома углерода.

Энергетические уровни и электронные плотности в этене были приведены в гл. 2 (рис. 2.9). В этене имеется шесть связывающих орбиталей, которые слегка отличаются друг от друга по энергии. В то же время молекулу этена (рис. 3.1) можно рассматривать как построенную из -гибридных орбиталей двух атомов углерода, которые перекрываются между собой и с -атомными орбиталями атомов водорода (символ указывает, что гибрид получен из одной двух -атомных орбиталей).

Рис. 3.1. Перекрывание -гибридных орбиталей, приводящее к образованию пяти «простых» связей в этене.

Пять гибридных орбиталей расположены в одной плоскости, расходясь от каждого атома углерода под углами 120° друг к другу, и каждая из этих молекулярных орбиталей содержит два электрона. В таком случае у каждого атома углерода остается по одному несвязывающему электрону на двух -атомных орбиталях, не участвующих в образовании гибрида (рис. 3.2). Эти орбитали перпендикулярны плоскости гибридных орбиталей. Перекрывание этих орбиталей приведет к молекулярным орбиталям, точно соответствующим В3МО и НСМО описанным в гл. 2.

Энергетические уровни и электронные плотности в ацетилене (этине) были приведены в гл. 2 (рис. 2.14). В ацетилене имеется пять занятых связывающих орбиталей, из которых две высшие вырождены. В то же время молекулу ацетилена можно рассматривать как содержащую орбитали, полученные из -атомных орбиталей углерода (символ указывает, что гибридная орбиталь получена из одной одной -орбиталей). Эти гибридные орбитали перекрываются друг с другом и с двумя -атомными орбиталями атомов водорода, образуя линейную молекулу (рис. 3.3). При этом у каждого атома углерода остаются еще по две

Рис. 3.2. Комбинации атомных -орбиталей, перпендикулярных плоскости, в которой лежат гибридные орбитали, приводящие к образованию -орбиталей этена.

Рис. 3.3. Перекрывание -гибридных орбиталей, дающее три «простые» связи в ацетилене.

2р-атомные орбитали каждая из которых содержит один электрон и которые не участвуют в образовании гибрида (рис. 3.4). Перекрывание этих двух пар -атомных орбиталей приводит к четырем молекулярным орбиталям, представляющим собой вырожденные пары В3МО и НСМО, описанные в гл. 2.

Граничные орбитали пропена были приведены на рис. 2.10. Сравнение этих орбиталей с орбиталями этена (рис. 2.9) показывает, что они имеют сходную форму и очень близкие энергии. То же справедливо и при сравнении граничных орбиталей пропина (рис. 2.15) и ацетилена (рис. 2.14). Это в определенной степени является подтверждением

концепции функциональных групп в органической химии. В качестве другого примера приведем карбонильную группу. (Граничные орбитали формальдегида, ацетальдегида и ацетона показаны на рис. 2.11-2.13.) Сходство их форм и энергий очень убедительное.

Рис. 3.4. ер-Гибридные связи в ацетилене и и -атомные орбитали, комбинации которых дают две ортогональные -орбитали.

Гибридные орбитали «охраняют» концепцию функциональных групп и локализованных связей. Однако нельзя сказать, что гибридизация соответствует какому-то физическому явлению, так же как и резонанс между различными структурами. Ясно также, что карбонильная группа в формальдегиде хотя и похожа, но полностью не идентична карбонильной группе в ацетальдегиде. В ацетальдегиде имеется определенная плотность -орбитали на атомах водорода метальной группы. Такое же расширенное распределение -орбиталей наблюдается для В3МО пропена и вырожденных В3МО пропина. Тем не менее самой характерной чертой карбонильных групп в трех обсуждаемых соединениях является их сходство.

Концепция образования связей за счет электронных пар настолько важна в органической химии, что типы гибридизации можно считать очень полезным мысленным мостиком между простыми структурными представлениями и теорией молекулярных орбиталей.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь,-М.: Мир, 1980, гл. 8.

Задача

Выведите гибридные орбитали формальдегида и сравните их с граничными орбиталями.