Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 2. ПИКТОГРАФИЧЕСКАЯ ОРБИТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯСогласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри
Рис. 2.1. Связывающие орбитали метана. (кликните для просмотра скана) (кликните для просмотра скана) оболочке молекулы метана имеются два разных уровня, занятых электронами. В молекуле этана 14 валентных электронов занимают семь связывающих молекулярных орбиталей (рис. 2.2). Действительный знак волновой функции и наличие узловых плоскостей лучше иллюстрируются диаграммой, приведенной на рис. 2.3. Четыре из этих молекулярных орбиталей образуют вырожденные пары; этого упрощающего фактора нет в пропане. (л-Орбиталь имеет узловую плоскость, в которой находится ось связи, тогда как В пропане 20 валентных электронов занимают 10 связывающих молекулярных орбиталей и, хотя здесь нет вырождения, энергии трех высших занятых орбиталей почти одинаковы. Молекулы с неподеленными парамиВ качестве простой двухатомной молекулы с разными ядрами рассмотрим фтороводород (рис. 2.4), в котором 8 валентных электронов занимают четыре молекулярные орбитали. Две орбитали высшей энергии вырождены; они относятся к В молекуле воды (рис. 2.5) вырождения нет, но высшая занятая орбиталь является несвязывающей и, подобно несвязывающей орбитали в фтороводороде, локализована на тяжелом атоме, кислороде. Следующая нижняя орбиталь также несвязывающая, и одна из ее долей направлена в сторону (см. скан) Рис. 2.4. Занятые молекулярные орбитали фтороводорода. от двух водородов; она соответствует второй неподеленной паре в теории Льюиса. И здесь кислород забирает больше электронной плотности, чем ему следует по принципу «равного дележа». Отметим еще одну важную особенность молекулы воды: все связывающие молекулярные орбитали имеют более высокую энергию, чем соответствующая орбиталь фтороводорода. В молекуле аммиака (рис. 2.6) имеются вырожденная пара связывающих орбиталей и, подобно фтороводороду и воде, несвязывающая орбиталь. Одна из долей высшей занятой орбитали направлена в сторону от атомов водорода;
Рис. 2.5. Занятые молекулярные орбитали воды. она соответствует «неподеленной паре» в теории Льюиса. Отметим, что энергия именно этой молекулярной орбитали наивысшая во всех трех молекулах; поэтому следует ожидать, что она наиболее склонна участвовать в химических реакциях. Следующая молекула серии Высшие занятые молекулярные орбитали метанола и метиламина (рис. 2.7) являются несвязывающими, и их пространственное распределение очень похоже на пространственное распределение В3МО воды и аммиака соответственно. Более важно то, что энергии В3МО воды Рис. 2.7. (см. скан) В3МО метиламина и метанола. и метанола почти одинаковы (- 260 ккал/моль), так же как почти идентичны энергии В3МО аммиака и метиламина. Из-за такого сходства этих граничных орбиталей правильным будет предположение, что и их химические свойства должны быть похожими.
Рис. 2.8. В3МО (вырожденная пара) фторометана. В3МО фторометана (рис. 2.8), как и в случае фтороводорода, представляют собой вырожденную пару. Однако на этом сходство кончается. Пространственное распределение В3МО фторометана и фтороводорода очень разное. Как и следовало ожидать, энергии двух вырожденных орбиталей фторометана (- 340 ккал/моль) сильно отличаются от соответствующих энергий для фтороводорода (-410 ккал/моль). Отметим, что энергии В3МО метиламина, метанола и фторометана изменяются в ряду — Молекулы с двойными связямиЕсли число связывающих электронных пар в молекуле превышает число союзов между атомами, избыточные электроны занимают молекулярные орбитали, энергии которых в общем выше, чем энергии орбиталей в молекулах, где число связывающих электронных пар равно числу союзов. Эти орбитали с более высокой энергией являются двойными связями классической электронной структурой теории. Эти орбитали имеют локальную узловую плоскость, в которой расположены атомы, делящие между собой эти орбитали Простейшим алкеном является этен, и на рис. 2.9 приведены (см. скан) Рис. 2.9. Связывающие орбитали этена. его связывающие молекулярные орбитали, а также низшая свободная орбиталь. Как будет показано в гл. 7, в химии этена доминирующую роль играют две граничные орбитали: высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). Для пропена граничные орбитали показаны на рис. 2.10. Отметим, что граничные орбитали пропена связаны с атомами
Рис. 2.10. Граничные орбитали пропена. углерода, делящими четыре электрона. Очень небольшая электронная плотность имеется также на СН3-группе, а в остальном В3МО и НСМО очень похожи на соответствующие орбитали этена. Когда двойная связь содержит гетероатом (т. е. атом, отличный от углерода), молекулярные орбитали меняются в зависимости от присущей данному гетероатому способности притягивать электроны, т.е. от относительной электроотрицательности (ср. орбитали фтороводорода и воды). Простейшим соединением с гетероатомом и двойной связью является формальдегид (рис. 2.11). Отметим, что одна несвязывающая свободная пара кислорода занимает В3МО. Вторая пара несвязывающих электронов занимает орбиталь (не показана) с более низкой энергией, чем Граничные орбитали ацетальдегида (рис. 2.12) очень похожи на граничные орбитали формальдегида, что согласуется с концепцией функциональной группы (в данном случае карбонильной группы). Граничные орбитали ацетона (рис. 2.13) также очень похожи на орбитали формальдегида и ацетальдегида. Классическая органическая химия построена на концепции (кликните для просмотра скана)
Рис. 2.13. Граничные орбитали ацетона. функциональных групп. Можно видеть, что наличие функциональной группы (в данном случае карбонильной группы) отражается на соответствующей форме орбиталей. Молекулы с тройными связями Связывающие молекулярные орбитали ацетилена (этина) приведены на рис. 2.14. В3МО образуют вырожденную пару. Отметим, что энергия этих орбиталей ниже, чем энергия В3МО этена, и поэтому они менее склонны вступать в реакции. Замена одного из атомов водорода на метальную группу немного повышает энергию вырожденной пары В3МО (энергия становится менее отрицательной) из-за взаимодействия метальных водородов с Как уже было показано для формальдегида, гетероатом влияет как на энергию, так и на распределение заряда (см. скан) Рис. 2.14. Молекулярные орбитали ацетилена (этина). молекулярных Введение метальной группы вместо атома водорода (при этом из этена образуется пропен, а из формальдегида-ацетальдегид) незначительно влияет на граничные орбитали (табл. 2.1); аналогично граничные орбитали металцианида (рис. 2.17) подобны граничным орбиталям циановодорода. Отметим, что введение метильной группы повышает (т. е. делает менее отрицательной) энергию В3МО соседней двойной (кликните для просмотра скана)
Рис. 2.17. Граничные орбитали метилцианида. Таблица 2.1. Энергии граничных орбиталей алкенов, алкинов, кетонов и нитрилов (ккал/моль)
(или тройной) связи; метальный заместитель повышает также (т.е. делает более положительной) энергию НС МО соседней двойной (или тройной) связи. Ниже мы увидим, что метальный заместитель тем самым делает соседнюю двойную (или тройную) связь более восприимчивой к атаке НСМО-геном (например, протоном), но менее восприимчивой к атаке В3МО-геном (например, алкоксид-анионом). Однако, принимая во внимание только граничные орбитали, нельзя проводить сравнение реакционной способности молекул разных классов, например алкена с кетоном, поскольку чрезвычайно важными могут оказаться, кроме граничных орбиталей, другие факторы, например изменение полярности молекулы. Аллил-катион и молекулы типа X-Y=Zя-Орбитали атома углерода в этене и подобных молекулах могут охватывать более двух атомов. Простейшим примером служит аллил-катион (рис. 2.18), в котором три молекулярные
Рис. 2.18. Граничные орбитали аллил-катиона. В катионе занята только нижняя ягорбиталь. Диоксид углерода - это простейшая симметричная нейтральная молекула, которая имеет орбитали (кликните для просмотра скана)
Рис. 2.21. Граничные орбитали формамида. отстоят друг от друга дальше, чем в других молекулах аллильного типа, т.е. В3МО имеет более низкую энергию и слабо участвует в инициировании реакции. Вследствие этого диоксид углерода нереакционноспособен и подвержен лишь атаке сильными донорами электронов по центральному атому (см. ниже). Интересны граничные орбитали формилфторида (рис. 2.20) и формамида (рис. 2.21). Различие в электроотрицательности между атомом фтора и группой Бутадиен, акролеин и соединения, содержащие более длинные сопряженные цепиПо аналогии с аллилом, в котором три (см. скан) Рис. 2.22. 1,3-бутадиен (рис. 2.22) представляет собой стабильную нейтральную молекулу. В акролеине (рис. 2.23) орбитали в основном подобны орбиталям 1,3-бутадиена, хотя точно так же, как гетероатом в формилфториде и формамиде вносит дополнительные несвязывающие орбитали, так и кислород в акролеине вносит добавочные несвязывающие орбитали, из которых верхняя будет В3МО.
Рис. 2.23. В гл. 10 будет показано, сколь важную роль играет делокализация В данной главе были описаны орбитали разнообразных типов молекул; в остальной части книги будут рассмотрены химические реакции с точки зрения взаимодействия орбиталей. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА(см. скан) Задачи1. Изобразите В3МО диметилового эфира. 2. Нарисуйте граничные орбитали этена и формальдегида. Объясните их сходство и различие. 3. Нарисуйте 4. Сравните граничные орбитали формамида и формилфторида и объясните относительные орбитальные энергии.
|
1 |
Оглавление
|