2. ПИКТОГРАФИЧЕСКАЯ ОРБИТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ

Согласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри -электроны атома углерода можно рассматривать как несвязывающие, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Четыре валентные орбитали метана не идентичны: одна орбиталь не имеет узловых плоскостей, а три другие представляют собой вырожденные орбитали (т. е. равной энергии) и имеют по одной узловой плоскости. Формы этих орбиталей изображены на рис. 2.1. Необходимо ясно понимать, что существование связывающих орбиталей разной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, в которой все углерод-водородные связи идентичны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех орбиталей. Наличие различающихся между собой молекулярных орбиталей удается продемонстрировать только методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим непосредственно измерять энергетические уровни электронов. Фотоэлектронный спектр подтверждает, что в валентной

Рис. 2.1. Связывающие орбитали метана.

(кликните для просмотра скана)

(кликните для просмотра скана)

оболочке молекулы метана имеются два разных уровня, занятых электронами.

В молекуле этана 14 валентных электронов занимают семь связывающих молекулярных орбиталей (рис. 2.2).

Действительный знак волновой функции и наличие узловых плоскостей лучше иллюстрируются диаграммой, приведенной на рис. 2.3. Четыре из этих молекулярных орбиталей образуют вырожденные пары; этого упрощающего фактора нет в пропане. (л-Орбиталь имеет узловую плоскость, в которой находится ось связи, тогда как -орбиталь не имеет узловых плоскостей.)

В пропане 20 валентных электронов занимают 10 связывающих молекулярных орбиталей и, хотя здесь нет вырождения, энергии трех высших занятых орбиталей почти одинаковы.

Молекулы с неподеленными парами

В качестве простой двухатомной молекулы с разными ядрами рассмотрим фтороводород (рис. 2.4), в котором 8 валентных электронов занимают четыре молекулярные орбитали. Две орбитали высшей энергии вырождены; они относятся к -типу и не имеют электронной плотности от атома водорода, т.е. они являются «несвязывающими орбиталями» (НСО) и в теории Льюиса соответствуют двум «свободным парам». Другое важное отличие фтороводорода от молекул, которые мы рассматривали выше, состоит в том, что плотность валентных электронов распределена по молекуле неравномерно. Вокруг атома фтора электронная плотность значительно больше. Это обусловлено тем, что фтор из всех элементов наиболее электроотрицателен Это означает, что в каждой связывающей молекулярной орбитали фтор обладает большей долей электронной плотности.

В молекуле воды (рис. 2.5) вырождения нет, но высшая занятая орбиталь является несвязывающей и, подобно несвязывающей орбитали в фтороводороде, локализована на тяжелом атоме, кислороде. Следующая нижняя орбиталь также несвязывающая, и одна из ее долей направлена в сторону

(см. скан)

Рис. 2.4. Занятые молекулярные орбитали фтороводорода.

от двух водородов; она соответствует второй неподеленной паре в теории Льюиса. И здесь кислород забирает больше электронной плотности, чем ему следует по принципу «равного дележа». Отметим еще одну важную особенность молекулы воды: все связывающие молекулярные орбитали имеют более высокую энергию, чем соответствующая орбиталь фтороводорода.

В молекуле аммиака (рис. 2.6) имеются вырожденная пара связывающих орбиталей и, подобно фтороводороду и воде, несвязывающая орбиталь. Одна из долей высшей занятой орбитали направлена в сторону от атомов водорода;

Рис. 2.5. Занятые молекулярные орбитали воды.

она соответствует «неподеленной паре» в теории Льюиса. Отметим, что энергия именно этой молекулярной орбитали наивысшая во всех трех молекулах; поэтому следует ожидать, что она наиболее склонна участвовать в химических реакциях.

Следующая молекула серии , конечно, , которую мы уже рассматривали и в которой в отличие от трех других молекул нет несвязывающих орбиталей.

Высшие занятые молекулярные орбитали метанола и метиламина (рис. 2.7) являются несвязывающими, и их пространственное распределение очень похоже на пространственное распределение В3МО воды и аммиака соответственно. Более важно то, что энергии В3МО воды

Рис. 2.7. (см. скан) В3МО метиламина и метанола.

и метанола почти одинаковы (- 260 ккал/моль), так же как почти идентичны энергии В3МО аммиака и метиламина. Из-за такого сходства этих граничных орбиталей правильным будет предположение, что и их химические свойства должны быть похожими.

Рис. 2.8. В3МО (вырожденная пара) фторометана.

В3МО фторометана (рис. 2.8), как и в случае фтороводорода, представляют собой вырожденную пару. Однако на этом сходство кончается. Пространственное распределение В3МО фторометана и фтороводорода очень разное. Как и следовало ожидать, энергии двух вырожденных орбиталей фторометана (- 340 ккал/моль) сильно отличаются от соответствующих энергий для фтороводорода (-410 ккал/моль). Отметим, что энергии В3МО метиламина, метанола и фторометана изменяются в ряду — ккал/моль. Следовательно, свободная пара электронов атома азота в метиламине более склонна к связыванию, чем высшая несвязывающая пара кислорода в метаноле (метиламин представляет собой сильное основание, а метанол - слабое). В отличие от этих молекул несвязанная электронная пара в фторометане не способна к нормальному связыванию.

Молекулы с двойными связями

Если число связывающих электронных пар в молекуле превышает число союзов между атомами, избыточные электроны занимают молекулярные орбитали, энергии которых в общем выше, чем энергии орбиталей в молекулах, где число связывающих электронных пар равно числу союзов. Эти орбитали с более высокой энергией являются двойными связями классической электронной структурой теории. Эти орбитали имеют локальную узловую плоскость, в которой расположены атомы, делящие между собой эти орбитали -типа. Рассмотрим сначала лишь молекулы с одной двойной связью (т.е. алкены и карбонильные соединения).

Простейшим алкеном является этен, и на рис. 2.9 приведены

(см. скан)

Рис. 2.9. Связывающие орбитали этена.

его связывающие молекулярные орбитали, а также низшая свободная орбиталь. Как будет показано в гл. 7, в химии этена доминирующую роль играют две граничные орбитали: высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО). Для пропена граничные орбитали показаны на рис. 2.10. Отметим, что граничные орбитали пропена связаны с атомами

Рис. 2.10. Граничные орбитали пропена.

углерода, делящими четыре электрона. Очень небольшая электронная плотность имеется также на СН3-группе, а в остальном В3МО и НСМО очень похожи на соответствующие орбитали этена.

Когда двойная связь содержит гетероатом (т. е. атом, отличный от углерода), молекулярные орбитали меняются в зависимости от присущей данному гетероатому способности притягивать электроны, т.е. от относительной электроотрицательности (ср. орбитали фтороводорода и воды). Простейшим соединением с гетероатомом и двойной связью является формальдегид (рис. 2.11). Отметим, что одна несвязывающая свободная пара кислорода занимает В3МО. Вторая пара несвязывающих электронов занимает орбиталь (не показана) с более низкой энергией, чем -орбиталь.

Граничные орбитали ацетальдегида (рис. 2.12) очень похожи на граничные орбитали формальдегида, что согласуется с концепцией функциональной группы (в данном случае карбонильной группы).

Граничные орбитали ацетона (рис. 2.13) также очень похожи на орбитали формальдегида и ацетальдегида.

Классическая органическая химия построена на концепции

(кликните для просмотра скана)

Рис. 2.13. Граничные орбитали ацетона.

функциональных групп. Можно видеть, что наличие функциональной группы (в данном случае карбонильной группы) отражается на соответствующей форме орбиталей.

Молекулы с тройными связями

Связывающие молекулярные орбитали ацетилена (этина) приведены на рис. 2.14. В3МО образуют вырожденную пару. Отметим, что энергия этих орбиталей ниже, чем энергия В3МО этена, и поэтому они менее склонны вступать в реакции.

Замена одного из атомов водорода на метальную группу немного повышает энергию вырожденной пары В3МО (энергия становится менее отрицательной) из-за взаимодействия метальных водородов с -орбиталями (рис. 2.15).

Как уже было показано для формальдегида, гетероатом влияет как на энергию, так и на распределение заряда

(см. скан)

Рис. 2.14. Молекулярные орбитали ацетилена (этина).

молекулярных -орбиталей; например, энергия В3МО (пары) изменяется от — 260 ккал/моль для ацетилена до — 300 ккал/моль для циановодорода (рис. 2.16).

Введение метальной группы вместо атома водорода (при этом из этена образуется пропен, а из формальдегида-ацетальдегид) незначительно влияет на граничные орбитали (табл. 2.1); аналогично граничные орбитали металцианида (рис. 2.17) подобны граничным орбиталям циановодорода.

Отметим, что введение метильной группы повышает (т. е. делает менее отрицательной) энергию В3МО соседней двойной

(кликните для просмотра скана)

Рис. 2.17. Граничные орбитали метилцианида.

Таблица 2.1. Энергии граничных орбиталей алкенов, алкинов, кетонов и нитрилов (ккал/моль)

(или тройной) связи; метальный заместитель повышает также (т.е. делает более положительной) энергию НС МО соседней двойной (или тройной) связи. Ниже мы увидим, что метальный заместитель тем самым делает соседнюю двойную (или тройную) связь более восприимчивой к атаке НСМО-геном (например, протоном), но менее восприимчивой к атаке В3МО-геном (например, алкоксид-анионом). Однако, принимая во внимание только граничные орбитали,

нельзя проводить сравнение реакционной способности молекул разных классов, например алкена с кетоном, поскольку чрезвычайно важными могут оказаться, кроме граничных орбиталей, другие факторы, например изменение полярности молекулы.

Аллил-катион и молекулы типа X-Y=Z

я-Орбитали атома углерода в этене и подобных молекулах могут охватывать более двух атомов. Простейшим примером служит аллил-катион (рис. 2.18), в котором три молекулярные -орбитали охватывают три атома углерода.

Рис. 2.18. Граничные орбитали аллил-катиона.

В катионе занята только нижняя ягорбиталь. -Орбиталь в аллильном радикале содержит один электрон, а в аллиланионе - два электрона; она является несвязывающей орбиталью (НСО). Высшая -орбиталь в основном состоянии не занята ни в катионе, ни в радикале, ни в анионе, но мы включим ее в рассмотрение, чтобы проследить отношение между аллильными орбиталями и орбиталями диоксида углерода и других карбонильных соединений.

Диоксид углерода - это простейшая симметричная нейтральная молекула, которая имеет орбитали -типа, охватывающие три атома (рис. 2.19). Граничные орбитали в

(кликните для просмотра скана)

Рис. 2.21. Граничные орбитали формамида.

отстоят друг от друга дальше, чем в других молекулах аллильного типа, т.е. В3МО имеет более низкую энергию и слабо участвует в инициировании реакции. Вследствие этого диоксид углерода нереакционноспособен и подвержен лишь атаке сильными донорами электронов по центральному атому (см. ниже).

Интересны граничные орбитали формилфторида (рис. 2.20) и формамида (рис. 2.21). Различие в электроотрицательности между атомом фтора и группой влияет не только на пространственное распределение орбиталей, но и на их порядок. Так, -орбиталь является НСМО как для формамида, так и для формилфторида, в то время как -орбиталь является В3МО только для формамида, а для формилфторида в качестве В3МО выступает несвязывающая орбиталь, центрированная на кислороде.

Бутадиен, акролеин и соединения, содержащие более длинные сопряженные цепи

По аналогии с аллилом, в котором три -орбитали охватывают три атома углерода, следует ожидать, что в -бутадиене четыре -орбитали охватывают все четыре атома углерода. Однако в противоположность аллилу, который может существовать как катион, радикал или анион,

(см. скан)

Рис. 2.22. -Орбитали бутадиена (трансоидного).

1,3-бутадиен (рис. 2.22) представляет собой стабильную нейтральную молекулу.

В акролеине (рис. 2.23) орбитали в основном подобны орбиталям 1,3-бутадиена, хотя точно так же, как гетероатом в формилфториде и формамиде вносит дополнительные несвязывающие орбитали, так и кислород в акролеине вносит добавочные несвязывающие орбитали, из которых верхняя будет В3МО.

Рис. 2.23. -Орбитали акролеина.

В гл. 10 будет показано, сколь важную роль играет делокализация -орбиталей в циклических соединениях.

В данной главе были описаны орбитали разнообразных типов молекул; в остальной части книги будут рассмотрены химические реакции с точки зрения взаимодействия орбиталей.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

Задачи

1. Изобразите В3МО диметилового эфира.

2. Нарисуйте граничные орбитали этена и формальдегида. Объясните их сходство и различие.

3. Нарисуйте -орбитали гипотетической молекулы триметиленметана .

4. Сравните граничные орбитали формамида и формилфторида и объясните относительные орбитальные энергии.