§ 7. Абсолютная (единая) шкала кислотности растворителей

Характеристика кислотно-основных свойств растворителя. Для каждого растворителя характерными являются следующие кислотно-основные константы.

1. Константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя

2. Константа кислотности растворителя :

3. Константа основности ионов лиата растворителя — обратная величина константы кислотности растворителя

4. Константа кислотности ионов лиония растворителя

5. Константа основности растворителя , нм — обратная величина ковстанты кислотности ионов лиония растворителя:

Константы с индексами а и b не зависят от среды и носят название констант собственной кислотности (растворителя или ионов лиония) или собственной основности (растворителя или ионов лиата) в стандартных условиях (в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, в вакууме или в водном бесконечно разбавленном растворе, в котором ). Соответствующие им константы с индексами и В зависят от среды.

Константа автопротолиза является важнейшей термодинамической характеристикой растворителя. Она играет существенную роль при обосновании выбора растворителя для той или иной цели.

В неводных растворителях, отличающихся различными значениями (и соответственно ), наблюдается изменение в силе кислот (оснований) в связи с увеличением или уменьшением отношений константы автопротолиза к константе диссоциации кислоты или основания:

где — константа (коэффициент) титрования.

При этом скачки титрования увеличиваются в тех случаях, когда Кнап (или К в) уменьшаются в меньшей степени, чем , или когда константа диссоциации увеличивается, а константа автопротолиза уменьшается. Также изменяются отношения констант диссоциации кислот и отношения констант диссоциации оснований:

Изменение этих отношений также в конечном счете зависит от величины ионного произведения растворителя, так как чем меньше растворителя, тем сильнее проявляется его дифференцирующее действие в отношении кислот (оснований). Это можно наблюдать на примере дифференцирующего действия ацетона в отношении дикарбоновых кислот, что видно по изменению кислот в его среде по сравнению с водными растворами. Так, -фталевой кислоты увеличивается с 2,2 в водном растворе до 5,35 в ацетоновом.

Таким образом, по величине можно судить о нивелирующе-дифференцирующем действии растворителя в отношении определенных групп электролитов. Константа автопротолиза позволяет оценить величину коэффициента титрования , а значение дает представление о протяженности абсолютной шкалы кислотности растворителя.

Величина является функцией ряда параметров, характеризующих собственную силу кислотности или основности растворителя, его диэлектрическую проницаемость, полярность его молекул и др.:

Чем сильнее ионизирован растворитель, тем больше величина константы автопротолиза, тем большей сольватирующей способностью в отношении растворенных веществ обладает данный растворитель, а следовательно, тем сильнее диссоциированы в его среде электролиты. Это означает, что чем больше величина константы автопротолиза, тем слабее его дифференцирующее действие при прочих сравниваемых равных условиях. С уменьшением константы автопротолиза возрастает его дифференцирующий эффект.

Рис. 144. Сопоставление шкалы кислотности : 1 — вода; 2 — метиловый спирт; 3 — этиловый спирт; 4 — пропиловый спирт; 5 — бутиловый спирт; 6 — изобутиловый спирт; 7 — амиловый спирт; 8 — изоамиловый спирт; 9 — ацетон; 10 — ацетонитрнл; 11 — диметилсульфоксид. Сплошными линиями показаны шкалы , пунктирными — шкалы .

Подобная зависимость дифференцирующего действия растворителя от наглядно иллюстрируется величиной показателя константы автопротолиза , определяющей протяженность шкалы кислотности растворителя.

Шкала . Показатель константы автопротолиза является мерой протяженности абсолютной шкалы кислотности растворителя , предложенной Н. А. Измайловым.

Для стандартизации единой (универсальной, абсолютной), термодинамически строго обоснованной для всех растворителей шкалы кислотности , строящейся на основе значений термодинамических констант автопротолиза, Н. А. Измайлов воспользовался средними коэффициентами активности сильных кислот в среде неводных растворителей.

В отличие от шкалы шкала различных растворителей чинается не с нуля, а с разных значений (рис. 144). Как видно из рис. 144, шкала позволяет представлять не только протяженность, но и ее положение по отношению шкал других растворителей, например воды.

Показатель единой шкалы кислотности, который Измайлов обозначил через , отнесенный к единому стандартному состоянию (бесконечно разбавленный водный раствор), определяется величиной обратного логарифма активности ионов водорода в данном растворителе НМ:

где — абсолютная активность ионов лиония , отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе: .

Следовательно, можно выразить в виде следующего уравнения:

В этом уравнении отнесена к бесконечно разбавленному неводному раствору лиония, а единый коэффициент активности отнесен к водному раствору протона. Отрицательный логарифм коэффициента активности служит мерой перехода от шкалы к шкале .

Мерой коэффициентов активности является энергия сольватации протона, т. е. энергия переноса из вакуума в среду данного растворителя. Изменение энергии сольватации протона обусловливается главным образом изменением основности растворителя.

Величину — можно выразить следующим образом:

где — обратный логарифм активности ионов лиония в среде данного растворителя НМ, т. е. отрицательный логарифм произведения концентрации ионов лиония на концентрационный коэффициент активности .

Следовательно

Значение может быть измерено для любого неводного раствора по отношению стандарта в том же самом неводном растворе.

Величина более точно оценивает изменение кислотности, чем другие величины, например функция кислотности Гаммета

Следовательно, при пользовании абсолютной шкалой кислотности отпадает необходимость в эмпирической (относительной) шкале кислотности, не являющейся строгой научной основой для суждения о кислотности или основности растворителя.

Из сказанного можно также заключить, что понятия о силе кислоты и кислотности принципиально отличаются друг от друга. В то время как сила кислоты в любом растворителе обусловливается ее константой диссоциации, кислотность определяется активностью ионов лиония, связанной с основностью данного растворителя, их концентрацией и их концентрационными и едиными коэффициентами активности. Например, слабая в воде кислота в среде основного растворителя становится сильной, но ее неводный раствор может быть менее кислым, чем в воде, что обусловлено, с одной стороны, увеличением числа ионов лиония, а с другой стороны, уменьшением активности -ионов.

Критерий нивелирующе-дифференцирующего действия растворителя. Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов, к числу которых (наряду с сольватирующей способностью растворителя, склонностью к образованию водородных связей, способностью молекул и ионов растворителя и растворенного вещества к ассоциации и комплексообразованию, диэлектрической проницаемостью, полярностью, дипольным моментом растворителя и т. п.) в первую очередь относятся следующие.

1. Величина константы автопротолиза (ионного произведения) растворителя , являющаяся важнейшей термодинамической константой растворителя.

2. Протяженность и положение абсолютной (единой) шкалы кислотности растворителя, которые определяются величиной показателя константы автопротолиза и кислотно-основными характеристиками: .

Чем больше величина , тем больше протяженность шкалы кислотности, а следовательно, тем сильнее проявляется дифференцирующее действие растворителя в отношении определенных веществ, отличающихся в данной среде кислотно-основным характером.

3. Величины констант диссоциации кислот и оснований в данной среде, так как сила кислоты или основания в любом растворителе (НМ) характеризуется константой диссоциации или или их показателями . Указанные величины позволяют с большой точностью решать вопрос о нивелирующе-дифференцирующем действии растворителя в отношении данной смеси электролитов.

Выбор растворителя. Основополагающие выводы в отношении выбора неводного растворителя или смеси растворителей для данного конкретного случая титрования могут быть сформулированы следующим образом:

1. Исходный растворитель или соответствующая смесь растворителей, прежде всего должны обладать достаточной растворяющей способностью в отношении определяемого соединения или титруемой смеси веществ.

2. Избираемый растворитель должен обладать большой протяженностью абсолютной шкалы кислотности (обусловливаемой значением его константы автопротолиза ) и соответствующим ее положением, в рамки которой должны укладываться все скачки титрования определяемых веществ многокомпонентной смеси.

3. В ряде случаев исходные растворители не должны содержать даже незначительных количеств мешающих примесей, проявляющих четко выраженные кислые или основные свойства ( и т. п.), которые во многих случаях оказывают отрицательное влияние на титрование неводных растворов, приготовленных на основе растворителей с очень малыми значениями констант автопротолиза.

4. Избираемый растворитель должен обеспечивать наилучшие соотношения констант автопротолиза и констант диссоциации титруемых электролитов.

5. Растворитель, в котором растворяется анализируемое вещество, по возможности должен соответствовать растворителю, в котором растворен реагент, или растворитель, применяемый для приготовления титранта, должен соответствовать растворителю, используемому для растворения анализируемого продукта.

В процессе смешения титруемой смеси с титрантом не должно происходить нежелательных побочных процессов и явлений, искажающих результаты анализа.

6. В случае выбора вместо индивидуального растворителя смеси растворителей или в случае титрования раствора, приготовленного на основе индивидуального растворителя, титрантом, приготовленным на основе других растворителей, необходимо иметь в виду, что при смешивании растворителя с относительно высоким значением (напри-мер, метилэтилкетона, диметилсульфоксида, ацетонитрила) с протолитическим растворителем, характеризующимся низким значением (например, водой, метиловым спиртом, уксусной кислотой), наблюдается резкое уменьшение абсолютной шкалы кислотности по сравнению со шкалой избранного растворителя. Поэтому состав смешанного растворителя в случае осуществления дифференцированного титрования смеси электролитов должен соответствовать необходимой протяженности абсолютной шкалы кислотности.

7. При использовании в качестве растворителя смеси амфипротного (или диполярного апротонного) растворителя с протогенным или с протофильным наблюдается в ряде случаев не только резкое уменьшение протяженности шкалы кислотности по сравнению со шкалой избранного растворителя, но и смещение кислотного или основного пределов исходного растворителя, что может оказывать существенное влияние на условия титрования электролитов.

8. Величины констант диссоциации кислот и оснований, зависящие от физико-химических свойств растворителей, также определяют выбор растворителя. Например:

а) при увеличении константа диссоциации кислоты (или основания) в данной среде (или ) должна увеличиваться в большей степени, чем константа автопротолиза;

б) при уменьшении значение Кнап (или ) не должно увеличиваться;

в) (или и (или ); должны по возможности больше отличаться друг от друга. При этом титрование с точностью до 0,1% оказывается возможным при

г) при титровании кислот (при постоянном значении ) уменьшается по мере увеличения с уменьшением , нм, т. е. с уменьшением кислотности растворителя или увеличением его основности , нм. При титровании оснований условия титрования улучшаются в связи с увеличением константы собственной кислотности ионов лиония растворителя , т. е. с увеличением кислотности растворителя нм.