§ 8. Методы количественного полярографического анализа

Метод расчета. Метод расчета заключается в том, что измеряют величину диффузионного тока, а также и и рассчитывают характеристику капилляра В уравнение Ильковича подставляют полученные значения и значение коэффициента диффузии D, взятое из таблиц, и вычисляют концентрацию определяемого вещества.

Однако этот метод применяется редко, он интересен главным образом с теоретической точки зрения. Дело в том, что определение (взвешиванием) требует много времени, кроме того, для подучения точных результатов измерения необходимо вести при постоянной температуре, что усложняет работу.

Главным же недостатком метода является то, что приведенные в таблицах значения D недостаточно точны, особенно для сравнительно концентрированных растворов.

Метод калибровочных кривых. По этому методу прежде чем приступить к полярографированию раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией, готовят ряд эталонных растворов данного вещества, концентрация которых точно известна, и снимают полярограммы растворов. Строят калибровочный график, откладывая по оси ординат высоты волн эталонных растворов, а по оси абсцисс — соответствующие концентрации. Затем снимают полярограмму исследуемого раствора и, определив (или высоту волны при той же чувствительности гальванометра), находят по графику концентрацию анализируемого раствора.

Полярограмма определяемого вещества должна быть снята в таких же условиях, как и полярограммы эталонных растворов, т. е. с теми же капилляром, скоростью капания, высотой столба ртути и при той же температуре. Состав раствора должен быть по возможности близок к составу эталонных растворов (в эталонные растворы добавляют те же примеси).

Метод стандарта. Метод стандарта отличается от метода калибровочных кривых тем, что здесь готовят только один эталонный раствор, снимают его полярограмму и полярограмму анализируемого раствора и рассчитывают концентрацию определяемого вещества по формуле, приведенной ниже.

В отличие от условий, принятых в методе калибровочных кривых, в этом случае эталонный раствор готовят каждый раз. Применение метода стандарта возможно лишь тогда, когда строго соблюдается пропорциональность между силой диффузионного тока и концентрацией в широком диапазоне концентраций.

Если концентрация определяемого иона приблизительно известна, то готовят стандартный раствор этого иона более или менее близкой концентрации, причем состав и концентрация фона должны быть такими же, как в анализируемом растворе.

Преимущество метода стандарта перед методом калибровочных кривых в том, что здесь легче создать одинаковые условия при съемке полярограмм стандартного (эталонного) и анализируемого растворов, так как полярограммы снимают почти одновременно (тотчас же друг за другом).

Обычно снимают полярограмму стандартного раствора, а затем при той же чувствительности гальванометра — полярограмму анализируемого раствора. Зная концентрацию стандартного раствора и определив высоту волны стандартного и анализируемого растворов, можно рассчитать концентрацию определяемого вещества по формуле:

Метод добавок. Метод добавок заключается в том, что сначала снимают полярограмму анализируемого раствора, затем в этот же электролизер прибавляют по каплям стандартный раствор определяемого иона с точно известной концентрацией, с таким расчетом, чтобы волна возросла примерно вдвое. Снимают полярограмму при той же чувствительности гальванометра и делают расчет по формулам:

и

где суммарная высота волны определяемого вещества в анализируемом и прибавляемом растворах, мм; — концентрация добавляемого иона в электролизере.

Концентрацию определяемого иона, введенного в электролизер в виде стандартного раствора, вычисляют по формуле:

где - количество стандартного раствора, добавленное в электролизер, ; — объем анализируемого раствора в электролизере; — первоначальная концентрация стандартного раствора, .

Метод добавок имеет то преимущество перед методом стандарта и методом калибровочных кривых, что дает возможность исключить приготовление стандартных растворов с фоном, точно совпадающим с составом фона анализируемого раствора. Благодаря большой концентрации стандартного раствора в электролизер прибавляют лишь несколько капель этого раствора, причем объем раствора в электролизере и концентрация фона практически не изменяются.