Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
ГЛАВА V. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗАА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ§ 1. Предельный, или диффузионный, токГлавной особенностью процесса электролиза при полярографическом анализе (см. книга 2, гл. VIII, § 5) является применение индикаторного поляризующегося электрода. Вследствие очень малой поверхности индикаторного электрода плотность тока Поверхность электрода сравнения (неполяризующегося электрода) должна быть неизмеримо больше поверхности индикаторного электрода. На такой большой поверхности электрода сравнения плотность тока получается довольно малой, поэтому вблизи электрода изменение концентрации ионов очень мало и не оказывает влияния на кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения. В этих условиях зависимость силы тока от напряжения выражается кривой с перегибами, или волнами (рис. 42). Величина силы тока. Величина силы тока на ртутном капельном электроде в любой момент времени t жизни ртутной капли определяется уравнением:
где Из этого уравнения следует, что ток будет расти пропорционально корню шестой степени из времени жизни капли. При данном потенциале ток будет расти вместе с каплей и затем падать. Если в уравнении (1) заменить t значением периода капания
Обычный гальванометр не дает возможности наблюдать максимальные отклонения силы тока, так как зеркальце движется слишком медленно и приходится наблюдать некоторую среднюю величину тока. Вычислено, что средний ток равен 6/7 максимального тока. Средний ток
Произведение называется характеристикой капилляра. При постоянстве других факторов диффузионный ток прямо пропорционален этой характеристике. Величина Величина периода капания ртути Произведение Коэффициент диффузии D зависит от природы вещества, температуры и вязкости раствора. Для одного и того же иона при одинаковых условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра, высота столба ртути) величины
Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа: измерив силу тока, можно определить концентрацию восстанавливающегося иона. Фон. Для того чтобы ионы определяемого вещества перемещались к индикаторному электроду только вследствие диффузии, а не за счет диффузии и электростатической силы притяжения (миграционный ток), в исследуемый раствор добавляют какой-либо индифферентный электролит с катионом, восстанавливающимся гораздо труднее анализируемого катиона, например Катионы электролита — фона — движутся к катоду, но не могут разрядиться на нем при данном потенциале. Они остаются у поверхности электрода, образуя двойной электрический слой. Электрическое поле индикаторного электрода экранируется этими ионами фона, и поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему только за счет диффузии. Фон имеет еще и другое значение — он увеличивает электропроводность раствора.
Рис. 42. Полярографические волны. Процессы, происходящие на электродах. Основное преимущество ртутного капающего электрода для полярографического анализа катионов заключается прежде всего в том, что поверхность его постоянно обновляется. На ней не накапливается, как на твердых электродах, слой постороннего металла, изменяющего свойства электрода, и поэтому условия определения остаются все время постоянными. Кроме того, перенапряжение водорода на ртути очень велико, т. е. свободный водород выделяется на ртуть только при больших отрицательных значениях потенциала. Это дает возможность определять многие металлы в нейтральных и даже кислых растворах. Рассмотрим процессы, происходящие на ртутном капельном электроде (катоде) и на электроде сравнения, который является анодом (каломельный электрод). На катоде происходит следующий процесс:
Образовавшийся свободный металл диффундирует в глубь капли. Затем капля амальгамы падает и процесс начинается снова на новон капле. Благодаря очень малой силе тока, протекающего через электролизер (порядка Каломельный электрод, являющийся в данном случае анодом, представляет собой сосуд, на дне которого находится металлическая ртуть, а над ней слой каломели и насыщенный раствор Процесс на аноде заключается в том, что атомы ртути отдают электроны, причем ионы ртути образуют с ионами хлора, находящимися в растворе, осадок каломели:
Потенциал ртутного анода определяется концентрацией ионов ртути в растворе:
Концентрация
При электролизе концентрация хлорид-ионов несколько изменяется, так как Согласно закону
где
Поскольку сила тока при полярографических определениях мала и сопротивление раствора невелико (электропроводность раствора увеличивается благодаря фону), падением напряжения можно пренебречь и написать:
Так как величина потенциала анода постоянна, ее можно считать условно равной нулю. Тогда величина потенциала ртутного катода по отношению к нулевому потенциалу анода численно равна величине приложенного внешнего напряжения:
Потенциал полуволны. Потенциал ртутного катода в тот момент, когда достигнута величина напряжения разложения и начинается электролиз, называется потенциалом выделения (или восстановления) данного иона. Потенциал выделения зависит от природы иона, однако на эту величину оказывает влияние концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы. Поэтому для качественного определения ионов пользуются так называемым потенциалом полуволны, который не зависит от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения. Потенциал полуволны можно определить с помощью уравнения полярографической волны:
Если откладывать по оси абсцисс значения Е, а по оси ординат Когда Потенциал полуволны является величиной, характерной для данного иона, поэтому измерив его, можно определить по соответствующим таблицам, какой именно ион находится в растворе. Потенциал полуволны можно определить проще, для этого на полярограмме из середины волны опускают перпендикуляр на ось абсцисс. Расстояние от точки пересечения перпендикуляра с осью абсцисс до начала координат равно Потенциалы полуволн ионов, указанные в таблицах, измеряются обычно по отношению к насыщенному каломельному электроду взятому в качестве анода. В полярографии применяются и другие электроды сравнения: 0,1 н. и 1 н. каломельные, меркурсульфатный хлорсеребряный, меркуриодидный. С ртутным анодом потенциал ртути устанавливают по таллию. Максимумы на подпрограммах. При полярографированни очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43), достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным.
Рис. 43. Максимумы 1-ого рода на полярограммах. Согласно теории А. Н. Фрумкина, причиной возникновения максимумов является движение поверхности ртутной капли, вызывающее дополнительное размешивание раствора. Это движение увеличивает поступление восстанавливающегося вещества к катоду, а следовательно, увеличивает силу диффузионного тока. Движение поверхности ртутной капли объясняется неравномерной плотностью тока на этой поверхности. Плотность тока больше в нижних частях капли, так как верхняя часть капли экранируется концом капилляра. Это вызывает неодинаковое распределение поверхностного натяжения. Если же поверхностное натяжение в различных местах ртутной капли различно, то происходит движение ртути вдоль поверхности от участков с меньшим поверхностным натяжением (поверхность расширяется) к участкам с большим поверхностным натяжением (поверхность сжимается). Кривая зависимости поверхностного натяжения от потенциала называется электрокапиллярной кривой. Такая кривая представлена на рис. 44.
Рис. 44. Электрокапиллярная кривая. Поверхностное натяжение с возрастанием отрицательного потенциала вначале возрастает, а затем убывает. При потенциале —0,56 в кривая имеет максимум. Поверхность ртути в растворе соли ртути имеет положительный заряд. Отрицательно заряженные ионы или дипольные молекулы притягиваются к поверхности ртути и образуют двойной электрический слой с определенным положительным потенциалом, которому соответствует невысокое поверхностное натяжение. При наложении некоторого отрицательного напряжения положительный заряд ртутной поверхности уменьшается, а поверхностное натяжение увеличивается. По мере возрастания отрицательного потенциала электрода положительный заряд ртути еще более уменьшается, а поверхностное натяжение увеличивается до тех пор, пока не достигнет максимума при потенциале —0,56 в (при этом потенциале ртуть При дальнейшем увеличении напряжения ртуть заряжается отрицательно, из раствора притягиваются положительно заряженные ионы и снова создается двойной электрический слой. Теперь при увеличении отрицательного потенциала заряд ртути уже не уменьшается, а увеличивается, а поверхностное натяжение снижается. Таким образом, наибольшее поверхностное натяжение наблюдается на незаряженной ртутной капле, по мере увеличения заряда капли (положительного или отрицательного) поверхностное натяжение уменьшается. Если какой-либо ион восстанавливается при потенциале, соответствующем положительной части электрокапиллярной кривой (ртутная капля заряжена положительно), то движение поверхности ртутной капли и жидкости в приэлектродном слое направлено сверху вннз, так как в этом случае поверхностное натяжение тем больше, чем больше потенциал (см. рис. 44), а потенциал больше в нижней части капли. Если же восстановление иона происходит при более отрицательном потенциале, чем —0,56 в (ртутная капля заряжена отрицательно), В том случае, когда восстановление иона происходит при потенциале, близком Рассмотренные выше максимумы носят название максимумов При полярографировании кроме максимумов
Рис. 45. Полярографический максимум Максимумы на полярографических кривых мешают полярографическому аначизу и от них необходимо избавляться. Максимумы как первого, так и второго рода могут быть уничтожены добавкой в раствор поверхностно-активных веществ тормозящих движение поверхности ртути. Поверхностно-активные вещества адсорбируются сильнее на тех участках капли, где больше поверхностное натяжение. Но поверхностное натяжение поверхностно-активного вещества меньше, чем у ртути, и поэтому на данном участке избыток поверхностно-актнвного вещества будет уменьшать поверхностное натяжение. Таким образом поверхностное натяжение станет почти одинаковым по всей поверхности ртутной капли, и движение ртути, а вместе с ним и движение электролита в прнэлектродном слое прекратится. В качестве поверхностно-активных веществ применяются желатина, агар-агар, столярный клей и т. п. Волна кислорода. Полярографическая волна определяемого иона обычно искажается волной кислорода. Кислород, содержащийся в растворе определяемого иона, восстанавливается на ртутном электроде. При этом на полярограмме образуются две волны. Первая волна обусловлена восстановлением кислорода до перекиси водорода:
Вторая волна получается в результате восстановления перекиси водорода до воды или гидроксила:
Для удаления кислорода через раствор пропускают инертный газ, например водород или азот. В случае кислых растворов для удаления кислорода можно использовать Конденсаторный ток. Форму полярографической кривой может искажать также конденсаторный ток, или ток заряжения. Очень чувствительный гальванометр с возрастанием напряжения показывает постепенно возрастающую силу тока даже при отсутствии веществ восстанавливающихся на катоде. Появление этого тока объясняется тем, что некоторое количество электричества расходуется на заряжение двойного электрического слоя поверхности каждой капли ртути. Этот ток называется конденсаторным потому, что заряжение двойного слоя аналогично заряжению конденсатора. Чем больше потенциал, наложенный на каплю, тем больше сила этого тока. На полярограмме вместо горизонтальных участков получаются наклонные участки. Кроме конденсаторного тока в растворе при наложении потенциала на электроды обычно возникает также небольшой ток в результате восстановления примесей, например плохо удаленного кислорода. Этот ток вместе с конденсаторным в сумме составляет так называемый остаточный ток. Наличие остаточного тока сильно затрудняет полярографирование, так как изгибы полярограммы сглаживаются и определение высоты волны на такой полярограмме весьма сложно. Область применения полярографии с ртутным капельным электродом. Ртутный капельный электрод может быть использован для полярографических определений в области потенциалов от На ртутном капельном электроде полярографическим методом можно определять катионы, восстанавливающиеся при этих потенциалах (т. е. почти все катионы), а также некоторые анионы при концентрации определяемых веществ в растворе до Метод дает возможность в ряде случаев проводить определение нескольких компонентов в смеси без их предварительного разделения (если потенциалы восстановления соответствующих ионов достаточно различаются между собой). Метод обладает большой чувствительностью, его широко применяют для определения примесей в различных веществах, особенно в металлах и сплавах, причем зачастую без отделения основного компонента сплава. При этом возможно определение в технических образцах примесей металлов при содержании их до 0,001%.
|
1 |
Оглавление
|