§ 18. Методы косвенного потенциометрического титрования

Определение виниловых мономеров (стирола, винилтолуола, винилксилола)

Потенциометрический метод определения виниловых мономеров основан на использовании реакции присоединения ацетата ртути (II) по месту двойной связи виниловых мономеров в среде метилового спирта:

Реакция идет с достаточной скоростью в присутствии катализаторов — нитратов щелочных металлов. Избыток ацетата ртути связывают в виде мало диссоциированного хлорида ртути (II):

Уксусную кислоту, выделяющуюся при реакции в количестве, эквивалентном содержанию мономера, титруют стандартным спиртовым раствором щелочи.

Приготовление спиртового раствора ацетата ртути. В мерную колбу емкостью переносят 24 г , добавляют ледяной уксусной кислоты и доливают до метки 4,5 М метанолового раствора . Содержание уксусной кислоты в растворе ацетата ртути (холостой опыт) устанавливают методом потенциометрического титрования. Для этого отбирают раствора ацетата ртути, прибавляют метанолового раствора и титруют 0,1 М метаноловым раствором .

Методика определения. Навеску анализируемого вещества 2—3 г, взвешенную в закрытом бюксе на аналитических весах, переносят в мерную колбу емкостью , растворяют в метиловом спирте и доводят тем же растворителем до метки. Точно калиброванной пипеткой отбирают аликвотную часть (обычно ) полученного раствора мономера и переносят в стакан для титрования.

Затем в стакан вносят приготовленного раствора ацетата ртути и закрывают часовым стеклом.

Реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 10 мин. Затем, не прекращая перемешивания, в стакан добавляют метанолового раствора для связывания избытка ацетата ртути. Сразу после этого в стакан опускают стеклянный и каломельный электроды и титруют смесь 0,1 н. метаноловым раствором КОН (V). Во время титрования смесь перемешивают магнитной мешалкой.

Кривую титрования строят в координатах .

Расчет. Содержание виниловых мономеров в процентах вычисляют по формуле:

Анализ смесей первичных, вторичных и третичных аминов

Для анализа смесей первичных, вторичных и третичных аминов применяют метод ацетилирования первичных и вторичных аминов уксусным ангидридом и связывания первичных аминов салициловым альдегидом или фталевым ангидридом. Фталевый ангидрид имеет ограниченное применение, так как при повышенном содержании в анализируемых смесях вторичных аминов фталевый ангидрид реагирует с ними, образуя нейтральные соединения.

В последнее время в качестве ацетилирующего реагента применяют пиромеллитдиангидрид в среде диметилсульфоксида. При использовании этого реагента реакция идет быстрее. Для связывания первичных и вторичных аминов применяют также пиридиновый раствор янтарного ангидрида.

Большинство методов определения смесей первичных, вторичных и третичных аминов основано на проведении трех титрований: 1) сначала определяют суммарное содержание аминов титрованием смеси неводным раствором хлорной или хлористоводородной кислот; 2) смесь аминов обрабатывают уксусным ангидридом, при этом происходит ацетилирование первичных и вторичных аминов:

поскольку третичные амины не ацетилируются, содержание их определяют титрованием кислотой; 3) смесь аминов обрабатывают салициловым альдегидом, при этом первичные амины реагируют с образованием оснований Шиффа:

Наконец, титрованием кислотой определяют суммарное содержание вторичных и третичных аминов.

При анализе смесей первичных, вторичных и третичных аминов в качестве растворителей используют уксусную кислоту, гликоли, спирты, кетоны и т. п. Для определения вторичных и третичных аминов нельзя применять растворы хлорной и хлористоводородной кислот, приготовленные на основе безводной уксусной кислоты, содержащей уксусный ангидрид, так как он реагирует с первичными и вторичными аминами.

Методика определения. Навеску анализируемой смеси около 1 г, взятую на аналитических весах, переносят в мерную колбу емкостью , растворяют в смеси этиленгликоль — изопропиловый спирт и доводят этим же растворителем до метки. Для анализа используют три аликвотные порции по . Одну порцию переносят в стакан для титрования, приливают смеси этиленгликоль — изопропиловый спирт и титруют 0,1 н. раствором хлористоводородной или хлорной кислот , приготовленных в среде того же растворителя.

Вторую порцию обрабатывают 5- уксусного ангидрида, через 30 мин к пробе приливают смесь этиленгликоль — изопропиловый спирт и титруют раствором кислоты (V).

К третьей пробе прибавляют салицилового альдегида и выдерживают на водяной бане при 40—50° С в течение 10 мин, после охлаждения приливают растворителя и титруют 0,1 н. раствором кислоты (V).

Расчет. Содержание третичного амина (в г) вычисляют по формуле:

Содержание вторичного амина В. А (в г) вычисляют по формуле:

Содержание первичного амина П. А (в г) вычисляется по формуле:

Определение производных n-фенилендиамина в смеси с n-аминодифениламином

Ряд производных типа синтезируют, исходя из -фенилендиамина (ПФДА) , а некоторые производные — типа — получают из -аминодифениламина (ПАДФА) . Поэтому в процессе синтеза указанных соединений очень важно следить за составом промежуточных продуктов, содержащих смеси исходных и синтезируемых веществ.

Прямое, раздельное титрование смесей производных ПФДА или ПАДФА с исходными продуктами невозможно ни в неводных, ни тем более в водных растворах, поскольку указанные соединения ведут себя как слабые однокислотные основания.

Однако, пользуясь тем, что ПАДФА при титровании в неводных растворах ведет себя как первичный амин (титруется одна первичная группа, в то время как вторичная не реагирует), а при титровании производных ПФДА реагирует лишь вторичная аминогруппа, можно дифференцированно оттитровать смесь указанных аминов.

Методика определения. Навеску анализируемого образца, содержащую около г производного ПФДА и от до г ПАДФА, взвешенную на аналитических весах, помещают в стакан емкостью , наливают ацетона и салицилового альдегида и выдерживают на водяной бане при 40—50° С в течение 10 мин.

Реакция протекает согласно уравнению:

Затем полученную смесь охлаждают, прибавляют к ней еще ацетона и титруют ацетоновым 0,1 н. раствором потенциометрическим методом.

Кривая титрования характеризуется наличием двух скачков. Первый скачок соответствует нейтрализации производного ПФДА (V), а второй — нейтрализации основания Шиффа (V), т. е. соответствует содержанию ПАДФА.

Определение можно проводить также в среде других неводных растворителей, например в метилэтилкетоне и смеси его с хлороформом .

Расчет. Содержание производного -фенилендиамина (ПФДА) в процентах вычисляют по формуле:

Содержание -аминодифениламина (АДФА) в процентах вычисляют по формуле: