В. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
§ 17. Примеры амперометрического титрования
Титрование ионов цинка или кадмия раствором гексацианоферрата (II) калия
При титровании ионов цинка или кадмия гексацианоферратом (II) калия на фоне
получаются осадки
или
:
Титрование проводят по току реактива. Гексацианоферрат (II) калия окисляется на вращающемся платиновом микроэлектроде, причем диффузионный ток достигается при
в.
Методика определения. Раствор
или
помещают в мерную колбу емкостью
и доливают его до метки 1 М раствором
.
В стакан для титрования наливают аликвотную часть этого раствора и опускают индикаторный электрод и солевой мостик, соединенный с каломельным электродом сравнения.
В микробюретку наливают 0,034 М раствора
. Устанавливают на полярографе анодную поляризацию, включают мотор, замыкают цепь (при наименьшей чувствительности гальванометра) и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный
в. Регулируют чувствительность гальванометра так, чтобы световой зайчик находился примерно на середине шкалы. Приступают к титрованию
или
раствором
, замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции раствора по
. Строят кривую титрования и определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности.
Расчет. Содержание (в мг) цинка или кадмия
вычисляют по формуле:
где 1,5 — отношение числа молей
к числу молей
в уравнении реакции; А — атомный вес цинка;
— объем раствора, помещенного в электролизер,
;
— общий объем исследуемого раствора,
.
Содержание кадмия рассчитывается по аналогичной формуле, но отношение числа молей
к числу молей
составляет 1,25.
Титрование ионов свинца раствором бихромата калия
Определение основано на реакции:
Наиболее точные результаты получаются при титровании ионов свинца в присутствии ацетатного буферного раствора при
(1 М раствор ацетата натрия, содержащий
ледяной уксусной кислоты в
раствора).
Бихромат восстанавливается в этих условиях при потенциале, равном нулю; титрование возможно проводить с вращающимся платиновым электродом,
при этом не восстанавливается и титрование проводится по току титранта.
Можно проводить титрование
также по току определяемого вещества. Если титровать при
в, то происходит окисление свинца на индикаторном электроде:
Тнтрование и в этом случае проводится в присутствии ацетатной буферной смеси при
Методика определения. Титрование
-ионов по току бихромата. Раствор соли свинца
или
помещают в мерную колбу емкостью
и доливают до метки ацетатной буферной смесью. Аликвотную часть полученного раствора наливают в стакан для титрования, опускают индикаторный электрод и солевой мостик, соединенный с каломельным электродом сравнения.
В микробюретку наливают 0,05 М раствор
. Включают мотор, замыкают цепь и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный нулю. Приступают к титрованию ионов свинца раствором
, приливая его порциями по
и замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции.
Строят кривую титрования и определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности.
Расчет содержания свинца см. ниже.
Титрование
-ионов по току ионов свинца. Титрование проводят так же, как описано выше, но потенциал устанавливается равным
в. Кривая титрования в этом случае имеет другую форму.
Расчет. Содержание (в мг) свинца
в обоих случаях вычисляют одинаково, по формуле:
где
— см. уравнение (28),
Титрование сульфат- и хромат-ионов при совместном присутствии
Титрование основано на следующих реакциях:
Так как
, т. е. в 10 000 раз больше, чем
, осаждение этих солей при титровании должно происходить последовательно: сначала осаждается хромат, затем сульфат свинца. Но практически сульфат частично соосаждается с хроматом. Поэтому титруют две пробы: в первой из них титруют только хромат, добавив к раствору ацетат-ионы, в присутствии которых
не выпадает, во второй определяют сумму сульфата и хромата.
Титрование проводят с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения по току окисления свинца (при потенциале
.
Методика определения. Пробу данного раствора
, содержащего хромат и сульфат натрия или калия, помещают в мерную колбу емкостью
и доливают до метки раствором ацетатного буферного раствора. Аликвотную часть раствора отбирают в стакан для титрования и титруют
раствором
при потенциале
.
Строят кривую титрования и находят по ней объем титранта, израсходованный на титрование хромата. Другую пробу данного раствора объемом также
помещают в мерную колбу емкостью
, нейтрализуют
или
(в зависимости от того, какой, кислой или щелочной, была реакция данного раствора) до
и доливают до метки 0,1 М раствором нитрата натрия.
Отбирают пипеткой аликвотную часть этого раствора в стакан для титрования, прибавляют
этилового спирта и титруют 0,1 М раствором
также при потенциале
в. Строят кривую титрования и находят по ней объем титранта, соответствующий суммарному содержанию сульфата и хромата, затем по разности находят объем титранта, израсходованный на титрование сульфата.
Расчет. Содержание
сульфата или хромата (в мг) в данном растворе вычисляют по формуле:
где
— см. формулу (28).
Определение хрома в минералах и рудах
Метод заключается в окислении хрома до
и последующем амперометрическом титровании бихромата в сильнокислом растворе солями железа (II):
Титрование проводится с вращающимся платиновым электродом при потенциале
в, так как
-ионы дают при этом потенциале анодный диффузионный ток, величина которого пропорциональна концентрации.
Методика определения. Берут навеску руды или минерала, рассчитанную таким образом, чтобы получить
приблизительно 0,002 М раствора
. Навеску образца, содержащего много кремневой кислоты, обрабатывают серной и фтористоводородной кислотами и нерастворимый остаток сплавляют с пиросульфатом калия. При малых содержаниях кремневой кислоты достаточно только сплавления с пиросульфатом калия. Сплав растворяют в воде, добавляют серную кислоту до концентрации 0,1 н., несколько капель
-ного раствора нитрата серебра и
г персульфата аммония, избыток которого разрушают кипячением. В присутствии марганца прибавляют по каплям
-ный раствор нитрита натрия до обесцвечивания раствора и тотчас же 0,5 г мочевины.
Раствор переводят количественно в мерную колбу емкостью
доливают до метки 0,1 н. раствором серной кислоты. В стакан для титрования наливают аликвотную часть полученного раствора, опускают индикаторный электрод и солевой мостик, соединенный с каломельным электродом сравнения.
В микробюретку наливают 0,01 н. раствор соли Мора. Включают мотор, замыкают цепь и устанавливают с помощью движка реохорда потенциал, равный
в.
Раствор, содержащий
, титруют раствором соли Мора порциями по
, замечая показания гальванометра после прибавления каждой порции.
Строят кривую титрования, определяют по ней объем титранта, соответствующий точке эквивалентности, и рассчитывают содержание хрома в образце в процентах.
В присутствии ванадия результаты титрования дают сумму хрома и ванадия. В этом случае определяют отдельно ванадий и вычитают из общего объема раствора соли Мора, израсходованного на титрование обоих элементов, тот объем, который соответствует определенному количеству ванадия.
Расчет. Содержание (в
) хрома
вычисляют по формуле:
где
и
— см. формулу (28).
Определение альдегидов
Альдегиды реагируют количественно с
-динитрофенилгидразином с образованием осадка:
Титрование проводят с ртутным капельным электродом и каломельным электродом сравнения при потенциале от —0,4 до —0,8 в.
Методика определения. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу емкостью 25 или
и доливают до метки водой (если альдегид растворим в воде) или этиловым спиртом. Отбирают оттуда пипеткой
раствора (в которых должно содержаться 10—30 ммоль альдегида), помещают в электролизер, прибавляют
концентрированной хлористоводородной кислоты и
-ного водного раствора тимола. Если данный раствор доливали до метки спиртом, то вместо раствора тимола добавляют в электролизер воду. Пропускают азот в течение 5 мин и титруют 0,01 М раствором
-динитрофенилгид-разина (ДФГ) при потенциале от —0,4 до —0,8 в.
Титрант прибавляют порциями по
и пропускают азот через смесь в течение 3 мин после прибавления каждой порции титранта.
Расчет. Содержание (в мг) альдегида
вычисляют по формуле:
где К — отношение числа молей альдегида к числу молей
-динитрофенилгидразина в уравнении реакции; М — молекулярный вес альдегида;
- см. формулу (28).