§ 7. Использование амперостатического кулонометрического титрования
Кулононо метрическое титрование по методу осаждения
Допустим, что требуется определить содержание ионов галогена. Используют серебряный рабочий электрод в качестве анода. Окисление электрода в присутствии галогенид-ионов происходит при менее положительных значениях потенциала, чем при их отсутствии. При этом предельный ток пропорционален концентрации
в растворе. Если
(рис. 70), протекают две электрохимические реакции:
Образуемые
-ионы диффундируют в раствор и химически взаимодействуют с
-ионами:
По мере уменьшения концентрации
доля тока электролиза, отвечающая первому электродному процессу, уменьшается и увеличивается доля тока, отвечающая второму процессу. После завершения связывания
в малорастворимый осадок в растворе появится избыток
, что можно обнаружить каким-либо методом индикации конечной точки. Так как количество электричества, затраченного при второй электрохимической реакции, эквивалентно количеству генерированных
, связываемых в
за счет химического взаимодействия, общее количество электричества, прошедшее через ячейку, соответствует содержанию
в растворе независимо от того, связывается ли он электрохимически или химически. Это позволяет вычислить содержание
в растворе, пользуясь уравнением (1).
Кулоно метрическое титрование по методу комплексообразования
Металлическая ртуть в присутствии
окисляется при потенциалах электрода менее положительных, чем в их отсутствие,
в этих условиях пропорционален концентрации
-ионов в растворе, и если
, то на электроде протекают две реакции сопровождаемые химической реакцией между образуемыми
и
-ионами в растворе.
Рис. 70. Кулонометрическое титрование по методу осаждения. Изменение кривых
при определении галогеиидов (
) электрогенерироваиными
.
По завершении химической реакции в растворе снова появятся
уже ничем не связываемые, что можно определить соответствующими методами индикации конечной точки. Сказанное относительно израсходованного количества электричества и вычисления содержания
справедливо и для данного случая. Кривые
для этих реакций схематически показаны на рис. 71.
Реакция между комплексоном III и ртутью широко используется для определения многих катионов, образующих с комплексоном III прочные комплексы, как прямым, так и обратным титрованием (по методу остатка).
Кулонометрическое титрование по методу окисления — восстановления
Определяемое вещество неэлектроактивно. Определение различных органических соединений (оксинов, аминов, фенолов и др.) можно осуществить электрогенерированным
из бромида на
-аноде, согласно электрохимической реакции
, которая сопровождается химической реакцией (например, с фенолом)
Так как фенол в этих условиях неэлектроактивен (его кривая
) изображена штриховой линией на рис. 72), протекает одна электродная реакция окисления бромида, а фенол только химически титруется образованным на электроде бромом, избыток которого легко обнаружить. Электрогенерированиый
можно использовать и для обратного титрования, особенно когда реакция бромирования органических соединений протекает медленно. Избыток электрогенерированного
титруют каким-нибудь электрогенерированным восстановителем, например
из солей двухвалентной меди.
Определяемое вещество электроактивно. При определении
в раствор вводят достаточно большое количество соли
. На
-катоде при
(рис. 73) протекают две электрохимические реакции
сопровождаемые химической реакцией между
.
Рис. 71. Кулонометрическое титрование по методу комплексообразоваиия. Изменение кривых
при определении комплексона III
электрогенерированными
.
Рис. 72. Кулонометрическое титрование неэлектроактивного органического вещества. Кривые
ред-окс системы
при определении фенола электрогенерированным
.