§ 7. Использование амперостатического кулонометрического титрования

Кулононо метрическое титрование по методу осаждения

Допустим, что требуется определить содержание ионов галогена. Используют серебряный рабочий электрод в качестве анода. Окисление электрода в присутствии галогенид-ионов происходит при менее положительных значениях потенциала, чем при их отсутствии. При этом предельный ток пропорционален концентрации в растворе. Если (рис. 70), протекают две электрохимические реакции:

Образуемые -ионы диффундируют в раствор и химически взаимодействуют с -ионами:

По мере уменьшения концентрации доля тока электролиза, отвечающая первому электродному процессу, уменьшается и увеличивается доля тока, отвечающая второму процессу. После завершения связывания в малорастворимый осадок в растворе появится избыток , что можно обнаружить каким-либо методом индикации конечной точки. Так как количество электричества, затраченного при второй электрохимической реакции, эквивалентно количеству генерированных , связываемых в за счет химического взаимодействия, общее количество электричества, прошедшее через ячейку, соответствует содержанию в растворе независимо от того, связывается ли он электрохимически или химически. Это позволяет вычислить содержание в растворе, пользуясь уравнением (1).

Кулоно метрическое титрование по методу комплексообразования

Металлическая ртуть в присутствии окисляется при потенциалах электрода менее положительных, чем в их отсутствие, в этих условиях пропорционален концентрации -ионов в растворе, и если , то на электроде протекают две реакции сопровождаемые химической реакцией между образуемыми и -ионами в растворе.

Рис. 70. Кулонометрическое титрование по методу осаждения. Изменение кривых при определении галогеиидов () электрогенерироваиными .

По завершении химической реакции в растворе снова появятся уже ничем не связываемые, что можно определить соответствующими методами индикации конечной точки. Сказанное относительно израсходованного количества электричества и вычисления содержания справедливо и для данного случая. Кривые для этих реакций схематически показаны на рис. 71.

Реакция между комплексоном III и ртутью широко используется для определения многих катионов, образующих с комплексоном III прочные комплексы, как прямым, так и обратным титрованием (по методу остатка).

Кулонометрическое титрование по методу окисления — восстановления

Определяемое вещество неэлектроактивно. Определение различных органических соединений (оксинов, аминов, фенолов и др.) можно осуществить электрогенерированным из бромида на -аноде, согласно электрохимической реакции , которая сопровождается химической реакцией (например, с фенолом)

Так как фенол в этих условиях неэлектроактивен (его кривая ) изображена штриховой линией на рис. 72), протекает одна электродная реакция окисления бромида, а фенол только химически титруется образованным на электроде бромом, избыток которого легко обнаружить. Электрогенерированиый можно использовать и для обратного титрования, особенно когда реакция бромирования органических соединений протекает медленно. Избыток электрогенерированного титруют каким-нибудь электрогенерированным восстановителем, например из солей двухвалентной меди.

Определяемое вещество электроактивно. При определении в раствор вводят достаточно большое количество соли . На -катоде при (рис. 73) протекают две электрохимические реакции

сопровождаемые химической реакцией между .

Рис. 71. Кулонометрическое титрование по методу комплексообразоваиия. Изменение кривых при определении комплексона III электрогенерированными .

Рис. 72. Кулонометрическое титрование неэлектроактивного органического вещества. Кривые ред-окс системы при определении фенола электрогенерированным .

т. е. фактически все электричество расходуется на восстановление , а содержание вспомогательного реагента остается постоянным до конечной точки вследствие регенерации его химической реакцией окисления -ионами электровосстановленных Регионов. Появление после конечной точки избытка -ионов вызывает резкое падение окислительно-восстановительного потенциала пары , что легко обнаружить, например потенциометрическим методом.

Кулонометрическое титрование по кислотно-основному методу

Кривые в различных стадиях титрования сильной кислоты электрогенерированными на катоде -ионами представлены на рис. 74. На -катоде при идут две электрохимические реакции

сопровождаемые химической реакцией

Рис 73. Кулонометрическое титрование по методу окисления — восстановления. Изменение кривых при определении церия (IV) электрогенерированными -ионами.

Рис. 74. Кулонометрическое титрование по кислотно-основному методу. Изменение кривых при определении сильной кислоты электрогенерированными -ионами.

Появление после окончания этой реакции избытка ОН- можно обнаружить любыми методами индикации растворов (например, с помощью кислотно-основного индикатора, -метром и другими способами). Так как растворенная двуокись углерода титруется в этих условиях, искажая результаты анализа, следует предварительно удалить ее.

При титровании слабых кислот картина аналогична. Электрохимические реакции в данном случае выражаются уравнениями

а химическая реакция в растворе уравнением

Электрогенерируя на -аноде -ионы, можно кулонометрически титровать таким же способом основания в анодной камере.