§ 76. Применения люминесценции

История применений люминесценции несколько своеобразна. С. И. Вавилов отмечал: «С удивлением приходится сказать, что за 300 лет — от начала XVII в. до конца XIX в. - люминесценция не получила почти никакого практического применения. Это, надо сознаться, — самая печальная черта истории развития учения о люминесценции до начала XX в. С нею связана малая продуктивность и сугубо эмпирическое состояние всей области». Зато, характеризуя современное состояние вопроса, он же говорил: «Практическая роль люминесценции по сравнению с недавним прошлым выросла неизмеримо: на земном шаре сейчас ежегодно изготовляются сотни миллионов люминесцентных ламп; реализация радиолокаторов, телевизоров, осциллографов опирается на светящиеся составы; люминесценция в разных формах широко вошла в военную, светотехническую и театральную технику; люминесцентный анализ получил широкое распространение в самых разнообразных областях науки, техники, сельского хозяйства, медицины и даже уголовного розыска».

Первые шаги практического применения люминесценции связаны с открытием радиоактивности и рентгеновых лучей. Мы уже говорили о роли люминесценции в открытии атомного ядра. Применение светящихся составов постоянного действия, представляющих собой смесь радиоактивного вещества с сернистым цинком, на светящихся циферблатах часов явилось, по существу, первым практическим использованием ядерной энергии.

Люминесцирующие экраны применялись и применяются сейчас в рентгенотехнике при медицинском и техническом просвечивании. О применении катодолюминесценции в радиолокации, телевидении и ночном видении говорилось уже выше (т. II, §96, 98, 1959 г.; в пред. изд. § 102 и 103; т. III, § 15).

Использование люминесценции позволило создать новые источники света, лишенные недостатков ламп накаливания. Прежде всего

следует указать на достигнутое при этом резкое повышение экономичности, а затем и на улучшение цветовых характеристик источников света.

Мы уже говорили, что, в отличие от температурного излучения, при люминесценции начинают играть первостепенную роль свойства самого излучателя. Это обстоятельство было использовано при создании газосветных ламп, в которых светятся газы или пары.

Газосветная лампа представляет собой электрическую разрядную трубку, наполненную тем или иным газом или парами какого-либо металла. В газосветных лампах свечение атомов возбуждается электронными ударами (§ 75). Интенсивность и положение спектральных линий в характерном излучении атомов меняются от одного химического элемента к другому. Даже у одного элемента интенсивности отдельных линий меняются в зависимости от условий свечения. Поэтому задача получения высокоэкономичных источников света сводится к выбору таких элементов, излучение которых при, определенных условиях максимально сосредоточено в видимом спектре.

В качестве примера можно указать на натрий и ртуть, пары которых при определенных условиях возбуждения имеют очень большую световую отдачу. Так, натрий, имеющий в спектре интенсивную резонансную желтую линию, может дать в виде света более 90% всей испускаемой им радиации. Световая отдача излучения натрия достигает почти 80% (420 лм/вт). Ртуть, в спектре которой имеются яркие желтая, зеленая и синяя линии, может иметь световой к. . п. д. излучения порядка 25% (155 лм/вт). Диаграммы спектрального распределения энергии для натриевой и ртутной ламп приведены на рис. 322 и 323. На этих рисунках также нанесены кривые чувствительности глаза. Заштрихованные площади соответствуют видимым яркостям (полные площади изображают энергию излучения). Световой к. . п. д. этих ламп в десятки раз превышает световой к. . п. д. излучения ламп накаливания, равный 2—3% (§ 53). Однако следует отметить, что к. . п. д. самого процесса превращения электрической энергии в энергию излучения (как видимое, так и невидимое) у газосветных ламп во многих случаях пока ниже, чем у ламп накаливания. Напомним, что у ламп накаливания более 80% подводимой электроэнергии превращается в излучение, но это излучение в основном инфракрасное — невидимое глазом.

Схема устройства газосветной лампы очень проста. В откачанный и наполненный газом баллон впаяны два электрода. Эти электроды при работе лампы на переменном токе поочередно служат катодом и анодом.

Давление газа и сила тока подбираются так, чтобы получить наибольший выход излучения. Например, для натрия оптимальными условиями являются низкое давление паров и малая

величина тока. При больших давлениях и токах возникает сильное тушение резонансного излучения натрия.

Техническая конструкция натриевой лампы изображена на рис. 324. Здесь вторая колба служит для теплоизоляции лампы, чтобы в разрядной трубке установилась достаточно высокая температура и испарился металлический натрий, осажденный на внутренних стенках трубки. Поскольку перед включением лампы натрий осажден на стенках, и в трубке почти нет натриевых паров, для облегчения зажигания натриевой лампы в нее дополнительно вводится инертный газ неон.

Рис. 322. Диаграмма спектрального распределения для натриевой лампы.

Рис. 323. Диаграмма спектрального распределения для ртутной лампы.

Сначала разряд происходит в неоне, а затем по мере разогрева красное свечение неона вытесняется желтым свечением натриевых паров.

Светоотдача технических образцов натриевых ламп т.е., с одной стороны, она в несколько раз превышает светоотдачу ламп накаливания, а с другой — в несколько раз ниже светового к. . п. д. самого натриевого излучения. Такой разрыв между световой отдачей излучения и световой отдачей лампы объясняется большими потерями энергии на нагрев разрядной трубки.

В противоположность натриевым лампам ртутные лампы становятся экономичными источниками видимого света и ультрафиолетового излучения при высоких и сверхвысоких давлениях и больших токах. Объясняется это тем, что соответствующие спектральные линии ртути испускаются при переходах между сравнительно

высокими возбужденными уровнями, для которых явление тушения менее существенно. При этом большую роль играет возбуждение высоких уровней ступенчатым образом за счет последовательного соударения двух электронов с одним и тем же атомом.

При достаточно высоких давлениях в ртутной лампе разряд стягивается в яркий шнур по оси разрядной трубки. В этом шнуре температура паров достигает 6000-7000°С. По сути, в ртутных лампах высокого и сверхвысокого давлений мы наблюдаем переход от люминесценции к температурному неравновесному свечению паров. На рис. 325 изображена капиллярная ртутная лампа сверхвысокого давления с водяным охлаждением, в которой давление паров доходит до 300 атм. Яркость ламп сверхвысокого давления достигает огромной величины: т. е. почти в 2 раза превышает яркость поверхности Солнца.

На рис. 326 изображена ртутная лампа высокого давления (1 атм) в кварцевой колбе, служащая хорошим источником ультрафиолетовых лучей в диапазоне от 0,4 до Кварцевые ртутные лампы применяются в медицине, витаминной промышленности и сельском хозяйстве.

За последние годы получили большое распространение ртутные лампы низкого давления в колбах из увиолевого стекла (рис. 327), прозрачного для коротковолнового ультрафиолетового излучения.

Рис. 324. Натриевая лампа

Рис. 325. Капиллярная ртутная лампа сверхвысокого давления

По условиям разряда эти лампы сходны с натриевыми и поэтому служат экономичными источниками резонансного излучения ртути. К ртутным парам в этих лампах добавляется инертный газ аргон. Как уже указывалось выше, у ртути имеется интенсивная резонансная линия 2537 А, лежащая в коротковолновом ультрафиолете. Оказалось, что излучение с этой длиной волны обладает замечательной способностью убивать бактерии самых страшных болезней: столбняка, сибирской язвы и т. п. Поэтому ртутные лампы низкого давления получили название бактерицидных и применяются для стерилизации воды, обеззараживания воздуха, облучения операционных столов и съестных продуктов.

Наиболее интересные результаты в области источников видимого света дало сочетание люминесценции паров с люминесценцией кристаллофосфоров. Такое сочетание двух типов люминесценции использовано в так называемых люминесцентных лампах. Разработка люминесцентных ламп была начата в СССР по инициативе и под руководством С. И. Вавилова.

Современная люминесцентная лампа (рис. 328) по своей конструкции совершенно сходна с бактерицидной лампой. Существенное различие состоит, однако, в том, что на внутренней поверхности люминесцентной лампы (сделанной из обычного стекла) нанесен тонкий слой кристаллофосфоров. Этот слой и является источником видимого свечения. В люминесцентной лампе происходит двойное превращение энергии. Сначала в ртутном разряде низкого давления электрическая энергия превращается в коротковолновое ультрафиолетовое излучение, а затем это ультрафиолетовое излучение поглощается слоем кристаллофосфора, превращаясь в нем в видимое. Каждое такое превращение связано с потерями энергии, но, несмотря на это, результирующая светоотдача люминесцентных ламп весьма высока и достигает

Наряду с высокой экономичностью люминесцентных ламп весьма существенны их прекрасные цветовые характеристики. Свет ламп накаливания содержит очень малый процент зеленых и синих лучей.

Рис. 326. Медицинская кварцевая лампа: 1 — вольфрам; 2 — кварц; 3 — ртуть; 4 — инвар; 5 — мастика.

Рис. 327. Бактерицидная лампа.

Это приводит к сильному искажению цвета окрашенных предметов при освещении их лампами накаливания. Синие цвета становятся почти черными, зеленые приобретают грязновато-серый оттенок, красные, наоборот, становятся неестественно яркими. Эти недостатки ламп накаливания делают невозможным выполнение при их свете таких производственных операций, как браковка окрашенных тканей, контроль цветной печати, сортировка тонких сортов шерсти и т. д.

Изменяя состав люминофора, можно в широких пределах изменять спектр люминесцентных ламп. Имеются «белые»,

«теплобелые», «холодно-белые» и, наконец, «дневные» люминесцентные лампы (рис. 329). В «белых» лампах сейчас применяются галофосфаты, в «дневных» — смесь двух люминофоров: цинк-бериллий силикат с оранжевым свечением и вольфрамат магния с зеленовато-голубым свечением.

Рис. 328. Люминесцентная лампа,

Наиболее экономичны «белые» лампы. По цветовым свойствам «холодно-белые» лампы соответствуют свету прямых солнечных лучей, лампы «дневного света» близки к рассеянному свету северной части неба (цвет черного излучателя с температурой 6500°).

Рис. 329. Спектр люминесцентной лампы дневного света

Можно получить «дневной свет» и от ламп накаливания, но очень дорогим способом. Так как в излучении ламп накаливания гораздо больший процент красных лучей, чем в «дневном свете», колбы делаются из голубого стекла, поглощающего красно-желтую часть спектра. Спектр такой лампы изображен на рис. 330 вместе со спектром обычной лампы накаливания с колбой из белого стекла. Мы видим, что исправление цветовой характеристики лампы достигается за счет значительного поглощения энергии, особенно в длинноволновой части спектра. И без того низкая светоотдача ламп накаливания снижается при этом еще в 2—3 раза.

Люминесцентные лампы получили широкое применение в самых разнообразных отраслях народного хозяйства Советского Союза. Ими освещаются многочисленные фабрики и заводы, угольные шахты, лаборатории, улицы городов, картинные галереи, музеи и т. д. Применение люминесцентных ламп на производстве снижает брак, улучшает условия труда и дает значительную экономию электроэнергии.

Недостатком люминесцентных ламп, как и других источников света, в которых используется электрический разряд в газах, является сложность схемы включения. Падающая электрическая характеристика (т. II, § 48, 1959 г.; в пред. изд. § 55) и трудность зажигания разряда приводят к необходимости применения

специальной включающей аппаратуры (дроссель, стартер), чтоудорожает стоимость и увеличивает потери энергии.

Довольно широкое применение получило раздельное использование тех двух превращений энергии, которые осуществляются в люминесцентной лампе. Для этой цели служат так называемые «черные» лампы, представляющие собой ртутные кварцевые лампы, заключенные в колбу из «черного» увиолевого стекла (рис. 331). Это стекло задерживает видимые лучи и пропускает практически одну ультрафиолетовую ртутную линию с длиной волны Излучение «черной» лампы используется для возбуждения люминесценции любых объектов. При этом отсутствие видимого света облегчает наблюдение люминесценции.

Рис. 330. Сравнение спектров обычной лампы накаливания и лампы накаливания «дневного света».

Рис. 331. «Черная» лампа.

«Черными» лампами возбуждается свечение люминесцирующих декораций в театрах и люминесцирующих шкал приборов в кабине самолета. Особенно важно применение «черных» ламп для люминесцентного анализа и люминесцентной дефектоскопии.

Люминесцентный анализ состоит в обнаружении и количественном определении состава веществ по их люминесценции. Преимущество люминесцентного анализа при решении таких задач заключается в его большой чувствительности.

Люминесцентный анализ используется в промышленности для контроля производства витаминов, при поисках редких минералов, для контроля свежести пищевых продуктов и т. д.

Большая роль принадлежит люминесцентному анализу в различных научных исследованиях.

Интересное применение люминесцентный анализ нашел еще в 1878 г. для решения одной важной географической проблемы. Около концентрированного раствора флуоресцеина было вылито в русло верхнего течения Дуная, где вода в засушливые годы совершенно исчезает в пористых известковых породах Юрских гор. Через 2 дня была обнаружена флуоресценция воды реки Аахе, берущей начало в тех же горах на много километров южнее и текущей на запад, Таким образом было доказано существование связи между системами рек Рейна и Дуная.

В 1948-1950 гг. фосфор активированный марганцем (по существу, мел, активированный марганцем), был использован для измерения коротковолнового ультрафиолетового излучения Солнца на больших высотах. Этот фосфор возбуждается волнами короче 1350 А и довольно длительно сохраняет запасенную световую сумму. Образцы этого фосфора помещались на наружной поверхности ракет ФАУ-2, которые поднимались до высоты После падения ракет образцы фосфоров вынимались и нагреванием высвечивались, причем измерялись испущенные ими световые суммы. Конструкция ракеты позволяла открывать каждый образец фосфора на определенной высоте и закрывать их фильтрами. Оказалось,что в области длин волн 800—1000 А излучение Солнца на один-два порядка превышает излучение абсолютно черного тела при 6000°.

Люминесцентная дефектоскопия металлических и других изделий заключается в выявлении малых трещин и отверстий по люминесценции специально вводимого в них люминофора.

В криминалистике люминесцентный анализ применяется для обнаружения незаметных на глаз следов крови, для чтения залитых чернилами текстов и для выявления фальшивых денег. В археологии люминесцентный анализ применяется при чтении старинных рукописей и помогает обнаруживать изменения и подчистки текстов. Наконец, люминесцентный анализ применяется для установления подлинности картин, ибо краски разных рецептур люминесцируют резко различным образом.

В природе встречаются самые различные типы биолюминесценции. Свечение моря вызывается светящимися мелкими ракообразными и светящимися бактериями.

В организмах светящихся ракообразных с определенностью установлено присутствие двух веществ: люциферина и люцифераза. Биолюминесценция представляет собой хемилюминесценцию, сопровождающую окисление люциферина в присутствии энзима люцифераза. Люцифераз, вероятно, является протеином. Люциферин обладает меньшим молекулярным весом.

Предполагаемая схема биолюминесценции ракообразных и светляков следующая:

1) [люцифераз +O2]+ люциферин возбужденный люцифераз + окисленный люциферин;

2) возбужденный люцифераз нормальный люцифераз

У бактерий присутствие люциферина и люцифераза не доказано прямыми опытами, но предполагается по аналогии, Отношение энергии люминесценции

к энергии, соответствующей поглощаемой бактериями пище, составляет примерно 0,0015.

Поразительный пример использования люминесценции в результате приспособляемости организма к внешним условиям имеет место у светящихся червей. Особенно сильным свечением обладают их куколки и личинки, прикрепляющиеся к стенам и сводам пещер и выпускающие для питания длинные светящиеся нити, состоящие из липких капелек, которыми улавливается привлекаемая светом мошкара.