ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Органические реакции можно подразделить на два общих типа.

Гемолитические реакции. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Мы подробнее познакомимся с ними в следующей главе. Кинетика и механизм реакций этого типа обсуждались в гл. 9.

Гетеролитические реакции. Эти реакции в сущности являются ионными реакциями. Их можно в свою очередь подразделить на реакции замещения, присоединения и элиминирования (отщепления).

Реакции замещения

В этих реакциях какой-либо атом или группа атомов замещается другим атомом либо группой. В качестве примера реакций данного типа приведем гидролиз хлорометана с образованием метанола:

Гидроксильный ион представляет собой нуклеофил. Поэтому рассматриваемое замещение называется нуклеофильным замещением. Оно обозначается символом SN. Замещаемая частица (в рассматриваемом случае ион хлора) называется уходящей группой.

Если обозначить нуклеофил символом а уходящую группу-символом , то можно записать обобщенное уравнение реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в алкильной группе R следующим образом:

Исследование скорости протекания реакций этого типа показывает, что -реакции можно подразделить на

Реакции типа Для некоторых реакций типа SN кинетическое уравнение скорости реакции (см. разд. 9.1) имеет вид

Таким образом, эти реакции имеют первый порядок по субстрату но нулевой порядок по реагенту Кинетика, характерная для реакции первого порядка, является достоверным указанием на то, что лимитирующая стадия реакции представляет собой мономолекулярный процесс. Поэтому реакции подобного типа обозначаются символом .

-реакция имеет нулевой порядок по реагенту поскольку ее скорость не зависит от концентрации реагента Поэтому можно записать:

Поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии реакции, механизм такой реакции должен включать по меньшей мере две стадии. Для подобных реакций предложен следующий механизм:

Первая стадия представляет собой ионизацию с образованием карбкатиона Эта стадия является лимитирующей (медленной).

Примером реакций типа является щелочный гидролиз третичных алкилгало-генидов. Например

В рассматриваемом случае скорость реакции определяется уравнением

Реакции типа Для некоторых реакций нуклеофильного замещения SN уравнение скорости имеет вид

В данном случае реакция имеет первый порядок по нуклеофилу и первый порядок по . В целом она является реакцией второго порядка. Это является достаточным основанием считать, что лимитирующая стадия этой реакции представляет собой бимолекулярный процесс. Поэтому реакция рассматриваемого типа обозначается символом Поскольку в лимитирующей стадии реакции одновременно участвуют и нуклеофил, и субстрат можно думать, что эта реакция протекает в одну стадию через переходное состояние (см. разд. 9.2):

Гидролиз первичных алкилгалогенидов в щелочной среде протекает по механизму

Эта реакция имеет следующее кинетическое уравнение:

До сих пор мы рассматривали нуклеофильное замещение только у насыщенного атома углерода. Нуклеофильное замещение возможно также у ненасыщенного атома углерода:

Реакции такого типа называются нуклеофильным ацильным замещением.

Электрофильное замещение. На бензольных циклах могут протекать также реакции электрофильного замещения. При замещении такого типа бензольное кольцо поставляет электрофилу два из своих делокализованных -электронов. При этом образуется промежуточное соединение - неустойчивый -комплекс из электрофила и уходящей группы. Для схематического изображения таких комплексов используется незамкнутая окружность, указывающая на потерю двух -электронов:

Примером реакций электрофильного замещения может служить нитрование бензола:

Нитрование бензола проводится в установке с обратным холодильником при температуре от 55 до 60 °С с использованием нитрующей смеси. Такая смесь содержит равные количества концентрированных азотной и серной кислот. Реакция между этими кислотами приводит к образованию нитроильного катиона

Реакции присоединения

В реакциях этого типа происходит присоединение электрофила либо нуклеофила к ненасыщенному атому углерода. Мы рассмотрим здесь по одному примеру электрофильного присоединения и нуклеофильного присоединения.

Примером электрофильного присоединения может служить реакция между бромоводородом и каким-либо алкеном. Для получения бромоводорода в лабораторных условиях может использоваться реакция между концентрированной серной кислотой и бромидом натрия (см. разд. 16.2). Молекулы бромоводорода полярны, потому что атом брома оказывает отрицательный индуктивный эффект на водород. Поэтому молекула бромоводорода обладает свойствами сильной кислоты. Согласно современным воззрениям, реакция бромоводорода с алкенами протекает в две стадии. На первой стадии положительно заряженный атом водорода атакует двойную связь, которая выступает в роли источника электронов. В результате образуются активированный комплекс и бромид-ион:

Затем бромид-ион атакует этот комплекс, в результате чего образуется алкилбромид:

В качестве примера нуклеофильного присоединения можно привести присоединение циановодорода к какому-либо альдегиду либо кетону. Сначала альдегид или кетон обрабатывают водным раствором цианида натрия Затем добавляют избыточное количество какой-либо минеральной кислоты, что приводит к образованию циановодорода HCN. Цианидный ион является нуклеофилом. Он атакует положительно заряженный атом углерода на карбонильной группе альдегида или кетона. Положительный заряд и полярность карбонильной группы обусловлены мезомерным эффектом, который был описан выше. Реакцию можно представить следующей схемой:

Реакции элиминирования (отщепления)

Эти реакции являются обратными по отношению к реакциям присоединения. Они приводят к удалению каких-либо атомов или групп атомов от двух углеродных атомов, связанных между собой простой ковалентной связью, в результате чего между ними образуется кратная связь.

Примером подобной реакции является отщепление водорода и галогена от алкилгалогенидов:

Для проведения этой реакции алкилгалогенид обрабатывают гидроксидом калия в спирте при температуре 60 °С.

Следует отметить, что обработка алкилгалогенида гидроксидом приводит также к нуклеофильному замещению (см. выше). В результате одновременно протекают две конкурирующие между собой реакции замещения и отщепления, что приводит к образованию смеси продуктов замещения и отщепления. Какая из этих реакций окажется преобладающей, зависит от целого ряда факторов, в том числе от среды, в которой проводится реакция. Нуклеофильное замещение алкилгалогенидов проводится в присутствии воды. В отличие от этого реакции отщепления проводятся в отсутствие воды и при более высоких температурах.

Итак, повторим еще раз!

1. При гемолитическом расщеплении связи два обобществленных электрона распределяются равномерно между атомами.

2. При гетеролитическом расщеплении связи два обобществленных электрона распределяются неравномерно между атомами.

3. Карбанион это ион, содержащий атом углерода с отрицательным зарядом.

4. Карбкатион - это ион, содержащий атом углерода с положительным зарядом.

5. Эффекты растворителя могут оказывать значительное влияние на химические процессы и их константы равновесия.

6. Влияние химического окружения функциональной группы внутри молекулы на реакционную способность этой функциональной группы называется структурным эффектом.

7. Электронные эффекты и стерические эффекты вместе называются структурными эффектами.

8. Двумя важнейшими электронными эффектами являются индуктивный эффект и мезомерный (резонансный) эффект.

9. Индуктивный эффект заключается в смещении электронной плотности от одного атома к другому, что приводит к поляризации связи между двумя атомами. Этот эффект может быть положительным либо отрицательным.

10. Молекулярные частицы с кратными связями могут существовать в форме резонансных гибридов между двумя или несколькими резонансными структурами.

11. Мезомерный (резонансный) эффект заключается в стабилизации резонансных гибридов вследствие делокализации -электронов.

12. Стерическое препятствие может возникать в тех случаях, когда объемистые группы в какой-либо молекуле механически препятствуют протеканию реакции.

13. Нуклеофил - частица, которая атакует атом углерода, поставляя ему свою электронную пару. Нуклеофил представляет собой основание Льюиса.

14. Электрофил - частица, которая атакует атом углерода, акцептируя его электронную пару. Нуклеофил представляет собой кислоту Льюиса.

15. Гемолитические реакции являются радикальными реакциями.

16. Гетеролитические реакции представляют собой главным образом ионные реакции.

17. Замещение какой-либо группы в молекуле нуклеофильным реагентом называется нуклеофильным замещением. Замещаемая группа в этом случае называется уходящей группой.

18. Электрофилъное замещение на бензольном кольце включает донирование двух делокализованных электронов какому-либо электрофилу.

19. В реакциях электрофильного присоединения происходит присоединение какого-либо электрофила к ненасыщенному атому углерода.

20. Присоединение циановодорода к альдегидам или кетонам является примером нуклеофильного присоединения.

21. В реакциях элиминирования (отщепления) происходит отрыв каких-либо атомов или групп атомов от двух атомов углерода, связанных между собой простой ковалентной связью. В результате образуется кратная связь между этими атомами углерода.