Глава 4. СТЕРЕОХИМИЯ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Вы уже знакомы с представлениями об изомерах - соединениях, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но разное расположение атомов в молекуле. Примерами таких соединений являются изомерные алканы, различающиеся углеродным скелетом, или цис- и транс-формы замещенных циклоалканов. В этих случаях изомеры различаются химическими и физическими свойствами. В настоящей главе мы будем обсуждать другой вид изомерии, обусловленной еще более тонкими различиями в структуре изомеров.

ХИРАЛЬНОСТЬ И ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Молекула, показанная ниже, 1-бром-1-иодэтан, имеет тетраэдрический атом углерода, соединенный с четырьмя различными заместителями. Поэтому молекула не имеет никаких элементов симметрии. Такие молекулы мы будем называть асимметрическими или хоральными.

Теперь нам необходимо познакомиться с представлением о поляризованном свете, поскольку это явление используется для изучения и описания хиральных молекул. Свет становится плоскополяризованным в результате прохождения обычного света через поляризатор (рис. 4-1).

Если пропускать плоек о поляризованный свет через раствор хирального вещества, плоскость, в которой происходят колебания, начинает

Рис. 4-1. Схема действия поляризатора: 1 — источник света — натриевая лампа; 2 — обычный свет (колебания происходят во всех плоскостях); поляризатор; 4 — плоскополяризованный свет (колебания происходят лишь в одной плоскости)

вращаться. Вещества, которые вызывают такое вращение, называются оптически активными. Угол вращения измеряют прибором, который называется поляриметр (рис. 4-2).

Способность какого-либо вещества вращать плоскость поляризации света характеризуют удельным вращением. Удельное вращение определяют как угол вращения плоскости поляризации раствором, содержащим в 1 мл 1 г. оптически активного вещества при длине трубки 0,1 м. Наблюдаемый угол вращения зависит от длины трубки (чем больше длина, тем больше вращение) и от концентрации (обычно чем ниже концентрация, тем меньше вращение). Кроме того, угол вращения зависит от температуры образца и длины волны света, так что оба этих параметра должны тщательно контролироваться. Удельное вращение обозначается символом Цифры 25 означают, что определение угла вращения проводилось

Рис. 4-2. Принципиальная схема поляриметра: 1 — источник света; 2 — поляризатор; 3 — плоскополяризованный свет; 4 — трубка с раствором оптически активного вещества; 5 — измеритель угла вращения; 6 — угол вращения; 7 — наблюдатель

при стандартной температуре 25 °С, а буква символизирует -линию в спектре натрия (длина волны света 589,6 нм).

Если плоскость поляризации вращается вправо (по часовой стрелке) от наблюдателя, соединение назьюают правовращающим, а удельное вращение записывают со знаком При вращении влево (против часовой стрелки) соединение называют левовращающим, а удельное вращение записывают со знаком (-).

Например, показанное ниже соединение имеет удельное вращение Это означает, что при прохождении поляризованного света через десятисантиметровый слой раствора, в которого содержится вещества, плоскость поляризации вращается на 5,8° по часовой стрелке.

Посмотрим, как связана оптическая активность с молекулярным строением вещества. Ниже приведено пространственное изображение хиральной молекулы и ее зеркального отражения:

На первый взгляд может показаться, что это одна и та же молекула, изображенная по-разному. Однако, если Вы соберете модели обеих форм и попытаетесь совместить их так, чтобы все атомы совпали друге другом, Вы быстро убедитесь, что это невозможно, т.е. оказывается, что молекула несовместима со своим зеркальным отражением.

Таким образом, две хиральные молекулы, относящиеся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение, не тождественны. Эти молекулы (вещества) являются изомерами, получившими название энантиомеров. Большинство химических и физических свойств пары энантиомеров идентичны. Это относится к температурам кипения и плавления, плотности, поверхностному натяжению, растворимости, устойчивости и реакционной способности по отношению к большинству реагентов. Энантиомеры, однако, отличаются друг от друга в двух отношениях.

1. Они по-разному действуют на плоскополяризованный свет. Один энантиомер вращает плоскость поляризации света в одном направлении

на определенную величину (она может быть найдена только экспериментально, но в большинстве случаев не может быть предсказана). Другой энантиомер будет вращать плоскость поляризации на точно такую же величину, но в противоположном направлении. Если один энантиомер имеет удельное вращение +10°, то второй будет иметь удельное вращение — 10°. Исходя из молекулярной структуры вещества, невозможно предсказать ни знак, ни величину оптического вращения, но если нам известно удельное вращение для одного из энантиомеров, то сразу же можно сказать, что удельное вращение второго энантиомера будет таким же по абсолютной величине и противоположным по знаку.

2. Энантиомеры по-разному реагируют с другими хиральными молекулами, в частности с веществами природного происхождения, образующимися в биологических объектах. Например, если один из энантиомеров токсичен, то другой может и не обладать этим свойством. Если один из энантиомеров представляет собой витамин, то второй такими свойствами не обладает. Эти различия в биохимических свойствах энантиомеров связаны с тем, что биохимические процессы в живом организме катализируются ферментами {энзимами). Ферменты представляют собой хиралькые соединения белковой природы. Для того чтобы соединение было биологически активным, его геометрия должна соответствовать строению определенного участка фермента (рис. 4-3). В левой части рисунка показан энантиомер, строение которого соответствует форме фермента. Справа изображена ситуация, когда все три атома галогена второго энантиомера не могут быть связаны с соответствующими точками фермента и поэтому никакой реакции не происходит. В гл. 15 мы будем более подробно знакомиться с ферментами.

Молекулы, не имеющие элементов симметрии, называются хиральными. Эти молекулы обладают необычным свойством — способностью вращать плоскость поляризации плоскополяриэованного света. Величина вращения может быть измерена с помощью

Рис. 4-3. Взаимодействие энантиомеров с ферментом: а — полное соответствие молекулы структуре фермента, связывание происходит в трех точках; 6 - несоответствие молекулы структуре фермента, в двух точках связывание отсутствует; 1 — участок фермента

поляриметра. Изомеры, молекулы которых хиральны и являются зеркальными изображениями друг друга, называются энантиомерами. Энантиомеры имеют идентичные физические и химические свойства и различаются только направлением вращения плоскости поляризации света и характером взаимодействия с другими хиральными веществами, например ферментами.