§ 56. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИЗОТЕРМЫ. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Простейший изотермический процесс можно осуществить следующим образом. Газ, заключенный в сосуд 1 с подвижным поршнем 2 (рис. 6.5), медленно сжимают при неизменной температуре, делая одновременно отсчеты давления и объема Результаты таких экспериментов, определяющие точки изотермы в переменных для температур ниже критических, схематически представлены на рисунке 6.6. Состояние 1 — состояние ненасыщенного пара. При изотермическом сжатии давление повышается до давления насыщенного пара (точка дальнейшее сжатие (при наличии центров конденсации) происходит при постоянном давлении: газ конденсируется в жидкость. Конденсация заканчивается в точке 3, после чего на участке 3—4 имеет место сжатие жидкости (жидкости

Рис. 6.5.

Рис. 6.6.

характеризуются малой сжимаемостью, поэтому наблюдается значительное возрастание давления при малых уменьшениях объема).

Вдали от критической точки насыщенные пары могут иметь настолько малую плотность, что для описания их свойств можно воспользовался уравнением Клапейрона — Менделеева:

Например, для насыщенных паров воды при это вполне допустимо атм).

Пусть на участке 1—2 (рис. 6.6) плотность паров такова, что к ним можно применить уравнение (56.1); тогда, очевидно, и для паров на участке 2—3 также применимо это уравнение. Излом графика в точке 2 объясняется тем, что конденсация сопровождается изменением массы пара и его объема при неизменных давлении и температуре. Однако уравнением (56.1) можно только описать свойства не слишком плотного пара; пользуясь им, нельзя, например, объяснить, почему же газ может конденсироваться в жидкость.

На рисунке 6.6 показана изотерма реального вещества при наличии в нем центров конденсации. В случае же отсутствия центров конденсации возможно получение пересыщенных состояний (участок 2—а, рис. 6.7). Как указывалось ранее, пересыщенные состояния метастабильны. Если, например, в пар, находящийся в состоянии а, ввести твердые частицы, то избыточная масса пара почти мгновенно сконденсируется и система из однофазного состояния перейдет в двухфазное (точка рис. 6.7). При больших сжатиях очищенного пересыщенного пара конденсация может произойти самопроизвольно (спонтанно) вследствие большой вероятности образований в плотной среде значительных групп сталкивающихся частиц, могущих стать зародышами жидкой фазы.

Рис. 6.7.

Рис. 6.8.

Конденсированная фаза также может находиться в метастабильных состояниях, ими могут быть, например, перегретые и растянутые состояния жидкости (участки рис. 6.7). Рассмотрим условия получения перегретой жидкости. Чтобы жидкость закипела, необходимо равенство внешнего давления и давления насыщенного пара, но это только необходимое условие. Для кипения жидкости нужно еще наличие в ней центров парообразования (твердых частичек, микротрещин и шероховатостей на поверхностях нагрева), у которых образуются пузырьки пара. Если пузырьки предварительно убрать, например, сжатием жидкости до давления 400 атм, то нагреванием или понижением давления можно ее перевести в перегретое состояние — в состояние, при котором внешнее давление меньше давления насыщенного пара. Устройство, показанное на рисунке 6.5, позволяет осуществить в предварительно подготовленной жидкости перегретые состояния, для этого резко снижают давление над жидкостью. Если в такую жидкость ввести центры парообразования, то произойдет бурное вскипание с переходом системы в двухфазное состояние (точка, изображающая состояние системы, перейдет с отрезка 3 — с на отрезок 3—2, рис. 6.7).

Точки на отрезке соответствуют состояниям жидкости под отрицательным давлением (растянутая жидкость). Такого рода состояния также можно создать при помощи устройства, изображенного на рисунке 6.5, при отсутствии центров кипения и смачивании поршня жидкостью. В этих условиях к поршню можно прикладывать значительные растягивающие усилия нескольких сотен килограммов на квадратный сантиметр).

На рисунке 6.8 схематично показаны изотермы для нескольких температур. Как видно из рисунка, с повышением температуры горизонтальные участки изотерм, соответствующие переходу жидкость — пар, сокращаются и при критической температуре горизонтальный участок вырождается в точку перегиба

Рис. 6.9.

(критическую точку). Изотерму, содержащую критическую точку, называют критической изотермой. При температурах, превышающих критическую, образование жидкости уже невозможно. Таким образом, критическая температура — это такая температура, при которой уже нельзя сжатием осуществить ожижение вещества. Соответственно для сверхкритических состояний не имеет смысла газ называть паром.

Если провести линию через крайние точки горизонтальных участков (рис. 6.8), получается колоколообразиая кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эту кривую называют бинодалью. Слева от нее расположена область жидких состояний, справа — газообразных.

Следует отметить, что на линейных участках изотерм, изображающих двухфазные состояния вещества, сжимаемость системы равна бесконечности значительные изменения объема происходят практически без изменения давления. Такова же будет и сжимаемость системы в критической точке как точке перегиба на критической изотерме.

Впервые семейство изотерм, аналогичных изображенным на рисунке 6.8, было получено Эндрюсом (1866 г.) в экспериментах с углекислотой Эндрюс обнаружил также непрерывный переход от газообразного состояния к жидкому. Возможность такого перехода поясняется рисунком 6.9. На этом рисунке показана область жидкого, двухфазного и газообразного состояний вещества. От газообразного состояния 1, взятого при температуре ниже критической, можно перейти в жидкое состояние 4 двумя путями: изотермическим сжатием и в обход критической точки сложным процессом Во втором случае во всех стадиях процесса вещество будет однородным, происходит непрерывный переход от газообразного состояния к жидкому.

Возможность непрерывного перехода из газообразного в жидкое состояние, минуя стадию сосуществования фаз, показывает, что между жидкостью и газом нет принципиального качественного различия. Конечно, газы и жидкости во многом различаются между собой, но это различие в основном обусловлено различием в их плотностях. Непрерывные переходы из твердого состояния в жидкое или газообразное, как показывают опыты, невозможны. Последнее объясняется глубокими качественными отличиями твердых

(кристаллических) тел от газов и жидкостей: у твердых тел имеется строгая упорядоченность в расположении частиц, которая отсутствует у газов и жидкостей.

Существование непрерывного перехода от газа к жидкости позволяет заключить, что возможно найти такое уравнение состояния системы, которое будет пригодным для описания как газов, так и жидкостей; в пределе, при больших разрежениях, это уравнение, очевидно, должно переходить в уравнение Клапейрона — Менделеева.

Для более ясного представления о величинах, характеризующих процесс конденсации, приведем некоторые данные, относящиеся к воде (жидкости и пару). При 100°С давление насыщенного пара воды равно 1 атм. Пользуясь уравнением для идеального газа, найдем мольный объем насыщенного пара при 100° С:

Мольный объем жидкой воды равен примерно Отношение объемов газовой и жидкой фаз воды при указанной температуре будет около 1700. Поэтому точно представить на графике изотерму перехода от пара к жидкости в системе координат и V (далекую от критической) затруднительно. Соответственно графики на рисунках даны схематично (они только качественно передают характер изотермических изменений).

На рисунке 6.10 показаны графики из работ Михельса, количественно передающие изотермические изменения углекислого газа вблизи критической температуры. Объемы даны в единицах Амага:

Между изотермами и 31,186° С должна проходить критическая изотерма Из приведенных графиков видно, что если бы и удалось снять критическую изотерму, то определить на ней положение точки перегиба из-за существования вблизи этой точки довольно большого пологого участка кривой было бы затруднительно. Именно поэтому критический объем в экспериментах определяется с гораздо меньшей точностью, чем критическая температура и критическое давление.

Критическая температура согласно определению представляет собой температуру, при которой и выше которой нельзя газ сжатием перевести в жидкое состояние. Из этого, конечно, не следует, что при сверхкритических температурах вещество по своим свойствам всегда близко к свойствам газообразного состояния. Действительно, при сверхкритических температурах вещество можно сжать до объемов, которым соответствует жидкость при температурах ниже критической (см. изотерму на рис. 6.10 при Конечно, при таких плотностях нельзя говорить о газообразном состоянии вещества, такое состояние по структуре ближе будет к жидкости, хотя от нее отличается коренным образом (оно не имеет свободной поверхности).

Рис. 6.10. (см. скан)

Процесс перехода вещества через критическое состояние легко наблюдать в следующем опыте. Стеклянную ампулу (рис. 6.11, частично заполненную эфиром, помещают в печь, снабженную слюдяным окошком. Затем, повышая температуру, наблюдают за мениском — свободной поверхностью раздела между жидкостьк 1 паром. Если ампула содержит столько жидкости, сколько нужно для того, чтобы при достижении критической температуры плотности вещества была критической, то при нагревании эфира мениск не будет перемещаться вдоль ампулы и при достижении критической температуры (194° С) внезапно исчезнет (объем ампулы равен крическому объему для данной массы вещества). Если в ампуле

заключено докритическо? количество эфира (объем ампулы больше критического объема), то при ее нагревании мениск будет опускаться, пока вся жидкость не испарится. Наоборот, если ампула содержит большее количество жидкости, чем это нужно для создания критической плотности (объем ампулы меньше критического объема), то при нагревании мениск будет подниматься вверх, пока вся ампула не заполнится жидкостью. Пояснения указанным явлениям можно дать, пользуясь рисунком 6.8.

Разные вещества имеют различные значения критических параметров. Самой низкой критической температурой обладает гелий. В таблице X приведены критические параметры некоторых веществ. При этом по критическим плотностям (плотности вещества в критической точке), приведенным в таблице, легко найти мольные критические объемы

Таблица X (см. скан) Критические параметры некоторых веществ

Рис. 6. 11.