§ 68. ЭНТРОПИЯ КАК ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

На рисунке 7.9 изображен цикл Карно, разбитый семейством адиабат на элементарные циклы; если их пронумеровать от 1 до число элементарных циклов Карно), то для цикла с номером согласно (67.7) можно записать:

где тепловые эффекты выделенного элементарного цикла. Выписав такие суммы для всех частей общего цикла и сложив их, получим:

При записи (68.1) сняты индексы у величин показывающие принадлежность последних к тем или иным элементарным процессам; вместо них введен символ О перед суммой, указывающий, что полученная общая сумма приведенных теплот составляется в результате обхода по замкнутому контуру (на каждом участке общего цикла находят отношение , затем их складывают). При переходе к пределу записанная сумма переходит в интеграл по замкнутому контуру:

где обозначение интеграла по замкнутому контуру.

Рис. 7.7.

Может показаться, что мы в результате проделанных преобразований ничего нового не получили по сравнению с (67.7). Но это не так. Если соотношение (67.7) применимо только к циклу Карно, то (68.2) справедливо уже для любого обратимого цикла. Результат как будто бы неожиданный. Но это действительно так, и вот почему. Любой произвольный равновесный цикл можно разбить семействами изотерм и адиабат на совокупность ряда элементарных циклов Карно. (Эта операция аналогична представлению криволинейной трапеции суммой элементарных прямоугольников при вычислении ее площади интегрированием.) Поэтому интеграл вида (68.2) является обобщенной характеристикой обратимых циклов (независимо от их формы и свойств рабочего вещества).

Из математического анализа известно, что если имеется линейный интеграл вида (68.2), то подынтегральное выражение должно быть полным дифференциалом некоторой функции. Таким образом, получив интеграл (68.2), мы тем самым доказали, что для обратимого процесса элементарная приведенная теплота является полным дифференциалом некоторой функции системы, которую ввел Клаузиус (1866 г.) и назвал энтропией:

По аналогии с (68.2) для внутренней энергии можно записать: Такая запись очевидна: внутренняя энергия есть функция состояния системы и сумма ее изменений по замкнутому контуру (в циклическом процессе) равна нулю (начальные и конечные значения внутренней энергии в этом случае совпадают). Смысл энтропии как функции состояния делается более понятным, если интеграл (68.2) переписать с учетом (68.3):

Как и внутренняя энергия, энтропия есть функция параметров системы и так как последние взаимно связаны: то энтропия может быть представлена тремя зависимостями:

Энтропия имеет размерность теплоемкости. Наиболее четко определение энтропии (в рамках термодинамики) дает следующая формулировка: энтропия есть такая функция состояния системы, дифференциал которой связан с элементарным тепловым эффектом в обратимом процессе соотношением

(Следует напомнить, что как и не является дифференциалом какой-либо функции.) Дифференциальное уравнение (68.6) есть одна из форм записи второго начала для обратимых процессов.

С учетом (68.6) первое начало термодинамики

принимает вид

Объединение первого и второго законов термодинамики (68.7) позволяет найти энтропию системы

по известным термическому и калорическому уравнениям состояний.

Найдем энтропию идеального газа. Для идеальных газов Используя эти выражения, перепишем (68.8) для моля идеального газа:

При постоянном с точностью до постоянной интегрирования из (68.9) следует, что энтропия моля идеального газа равна:

Используя уравнение состояния вместо (68.9) можно получить:

откуда следует другое выражение для энтропии моля идеального газа:

Из (68.3) видно, что разность энтропий системы в состояниях 1 и 2 определяется выражением

где интеграл надо брать по любому обратимому пути, соединяющему оба состояния. Для определения изменения энтропии по (68.12) не требуется сведений об уравнении состояния системы. Так, если процесс ведется изобарически Если при этом , то

Аналогично получается выражение для изменения энтропии в изохорическом процессе:

Если процесс идет изотермически, то согласно (68.12)

Таким способом, например, можно определять изменение энтропий холодильника и нагревателя при реализации цикла Карно.

Как известно, кипение и отвердевание жидкостей происходит при постоянных температурах, при этом агрегатные (фазовые) превращения жидкость — пар или жидкость — твердое состояние происходят с поглощением (выделением) теплоты перехода X (теплота парообразования и теплота кристаллизации). Указанные фазовые превращения сопровождаются изменением энтропии:

Среди равновесных процессов существуют адиабатические переходы, для которых и согласно (68.3)

Таким образом, адиабатические равновесные процессы протекают при постоянной энтропии систем.

Формулировка второго начала термодинамики, использующая понятие энтропии, является ценной в отношении приложений. Ею пользуются в самых различных областях науки и техники.