11.2. Оже-переходы

11.2.1. Система обозначений

Обозначения, используемые при описании оже-процессов, показаны на рис. 11.1. В случае вакансий в -оболочке оже-процесс начинается, когда электрон с более удаленной оболочки, например (дипольные правила отбора

Рис. 11.1. Схематическое представление различных двухэлектронных процессов снятия возбуждения. Оже-переход соответствует первоначальной дырке в К-оболочке, которая заполняется электроном с -оболочки, и одновременно другой -электрон выбрасывается в вакуум. Оже-переход LMXMX соответствует процессу с первоначальной 2 s-вакаисией. Переход Костера — Кронига отвечает первоначальной дырке в -оболочке, которая заполняется электроном с той же самой оболочке (но другой подоболочки ).

не работают), заполняет дырку. Высвободившаяся энергия может быть передана другому электрону, например другому или электрону, который при этом выбрасывается из атома. Энергия вылетающего электрона равна . Описываемый процесс называют KLL оже-переходом, или, более подробно, или . Если вакансии содержатся в -оболочке, то имеют место процессы, при которых электрон М-оболочки (-электрон) заполняет -дырку, а другой электрон -оболочки (например, -электрон) выбрасывается; такой переход называется переходом Поскольку электрон-электронные взаимодействия наиболее сильны между электронами, орбитали которых ближе расположены друг к другу, наиболее сильными оже-переходами являются переходы типа KLL или LMM. При переходах Костера — Кронига вакансия заполняется электронами, приходящими с той же самой оболочки, поэтому они обозначаются, например, LLM. Оже-переходы, вовлекающие самые отдаленные орбитали, валентную зону, имеют энергетическую ширину, примерно в два раза превышающую ширину валентной зоны. На рис. 11.2 показаны оже-переходы (или LVV), где -

Рис. 11.2. Схема оже-процессов (а) и LVV (б) при снятии возбуждения в кремнии. Значения энергий связи показаны слева. В процессе энергия оже-электрона приблизительно равна 1591 эВ, а оже-электрон имеет энергию около 90 эВ.

и расположены в областях максимума плотности состояний валентной зоны.

Полная система обозначений оже-переходов указывает оболочки, участвующие в процессе, и конечное состояние атома. Конечное состояние обычно описывается с использованием спектроскопических обозначений для орбиталей. Например, переход KLXLX оставляет пустой оболочку (две вакансии и оболочку 2р с шестью электронами; переход обозначается как KLXLX (). Переход оставляет вакансии в оболочке 2р и обозначается как . Даже при сравнительно простом переходе KLL существует большое разнообразие конечных состояний, которые могут иметь слегка различающиеся энергии и поэтому отвечать слегка различающимся оже-линиям. Это будет подробно рассмотрено ниже.

11.2.1.1. Переход KLXLX

В обычных рентгеновских обозначениях этот переход соответствует начальному состоянию с одиночной дыркой в и конечному состоянию с двумя -дырками. Для нахождения возможных конечных конфигураций в конечных состояниях можно рассматривать электронные дырки в качестве электронов. Оболочка тогда рассматривается как (заполненной оболочке соответствует конфигурация ) и имеет состояния, задаваемые возможными разрешенными значениями квантовых чисел согласно принципу запрета Паули: где и —

полный орбитальный и спиновый моменты соответственно. Обозначение указывает на состояние с нулевым полным орбитальным моментом (S). Подходящая запись для этого перехода хотя конечное состояние является единственно возможным и в этом случае обозначение несколько излишне.

11.2.1.2. Переходы

В этом случае конфигурация конечного электронного состояния записывается как Возможными квантовыми состояниями являются где Р обозначает полный орбитальный момент. Они соответствуют двум состояниям с полным угловым моментом , т. е. Р-состоянию с параллельным спином и антипараллельным спином .

11.2.1.3. Переходы

Конечные состояния в этом случае могут получаться в результате связи полных орбитальных моментов с различными возможными ориентациями спина, которая приводит к состояниям .

Таким образом, в переходах типа KLL могут быть шесть конечных состояний:

Экспериментальные результаты для магния, где показаны эти конечные состояния, приведены на рис. 11.3. [Фактически состояние не наблюдается из-за недостаточной интенсивности.]

11.2.2. Энергии

Энергия оже-электронов в принципе может быть определена таким же способом, как и для рентгеновского излучения: по разности полный энергий до и после перехода. Эмпирически это можно сделать, например, с помощью соотношения

Рис. 11.3. Спектр оже-перехода KLL магния, содержащий 5 из 6 линий, предсказанных теорией с учетом L — S-взаимодействия 1 — [13].

где — энергия оже-перехода элемента Z. Первые три члена соответствуют разности энергий связи оболочек а, и элемента Z. Поправочный член мал и включает среднее от возрастания энергии связи -электрона, когда -электрон удален, и -электрона, когда -электрон удален. Измеренные величины оже-переходов даны в приложениях наряду с величинами энергий связи. Численная проверка приближения, даваемого формулой (11.1), для переходов KLL приводится в табл. 11.1. Согласие является хорошим. На рис. 11.4 показана зависимость энергий преобладающих оже-переходов от атомного номера. Сильная зависимость энергий связи от Z приводит к возможности непосредственной идентификации элементов с помощью этой методики.

11.2.3. Химические сдвиги

Химическое окружение атома отражается в изменениях орбиталей электронов валентных оболочек, которые в свою очередь влияют на атомный потенциал и энергию связи электронов атомного остова. Энергии связи внутренних К- и L-оболочек сдвигаются в унисон с изменениями химического окружения. По этой причине линии К рентгеновского излучения, которые являются переходами между К- и L-оболочками, испытывают лишь небольшие сдвиги. В KLL-линиях оже-электронов участвуют как так и

Таблица 11.1. Подборка величин, используемых при расчетах энергии оже-перехода в никеле

Рис. 11.4. Зависимость энергий оже-электронов от атомного номера Z для основных переходов. Жирными точками указаны сильные переходы для каждого элемента [6].

L-оболочки, но в отличие от линий испускания рентгеновского излучения -оболочки в переходе участвуют дважды. Поэтому энергии электронов внутренних оболочек, выбрасываемых в -процессе, будут отражать химические сдвиги. Ввиду этого можно ожидать химические сдвиги как в так и в -спектрах.

Химические сдвиги явно проявляются как в так и в XPS-спектрах.

Однако в двухэлектронных оже-процессах химические сдвиги интерпретировать немного труднее, чем в одноэлектронных фотоэлектрических процессах. Кроме того, оже-линии более широки, чем XPS-линии. В результате этого именно последняя методика обычно используется для исследования изменений в химических связях.

11.2.4. Расчет вероятности KLL-переходов в водородоподобном атоме

Вероятность перехода для эффекта Оже может быть записана известным образом:

где — плотность состояний с нормировкой в ящике объемом V. Состояния водородоподобного атома для оже-переходов KLL имеют вид

Эти волновые функции описывают соответственно электроны в состояниях 2 р, 1 s, 2 р и свободный электрон, где — боровский радиус. Для удобства эти выражения можно переписать в виде функции от :

а потенциал в виде

(11.7)

В данном расчете мы рассматриваем оже-переход переход электрона 2 р-оболочки в состояние и последующее испускание другого 2 р-электрона в свободное состояние. В этой водородоподобной модели энергия оже-электрона равна

где — энергии связи соответственно К- и -оболочек, причем в боровской модели. В водородоподобной модели

и

поэтому

где было использовано соотношение Бора . Отсюда

В этом выражении можно выделить общую зависимость вероятности перехода от атомных параметров, например от атомного номера Z. Подставляя (в измененном виде) в формулу для вероятности перехода, находим

где , и

Величина F — это интеграл по всему пространству для который представляет собой матричный элемент потенциального множителя .

Вспомнив, что и полагая можно записать вероятность перехода в виде

где С — числовая постоянная, зависящая от различных факторов, влияющих на и F. Замечая, что получаем простое соотношение

где — боровская скорость; — боровский радиус, — характерное атомное время. Интеграл F

Таблица 11.2. Сравнение скоростей оже-переходов и скоростей испускания рентегновского излучения К-линии

можно вычислить для грубого приближения так что где Данное приближение основано на том, что радиальная протяженность волновой функции мала по сравнению с функцией . Расчет величины С трудоемок, однако может быть выполнен непосредственно, что дает . Как следует из табл. 11.2, результат для [формула (11.9)] не зависит от Z. В более полном расчете необходимо должным образом описать все различные пары эквивалентных электронов, участвующие в оже-процессе. Более точные расчеты могут быть выполнены численными методами с использованием более совершенных волновых функций и лучшего описания потенциала взаимодействия [1]. Главной особенностью вероятности оже-переходов является то, что они почти не зависят от Z в противоположность сильной зависимости от Z излучательных переходов.