7.6. Просвечивающая электронная микроскопия

Другой методикой для идентификации структуры твердых тел является электронная дифракция. В простейшем виде дифракция электронов на кристаллической решетке может быть описана как процесс кинематического рассеяния, приводящий к усилению волн и интерференции, определяемой соотношением Брэгга. Во многих приложениях образцы утоньшаются до толщины в несколько тысяч ангстрем с помощью химического травления и ионного распыления. Изображение формируется в результате дифракции электронного пучка обычно с энергией 50-200 кэВ, проходящего через тонкий образец. Как и в случае рентгеновского излучения, электронные дифракционные изображения, приведенные на рис. 7.16, содержат пятна, возникающие

Рис. 7.16. Схематическое представление картин дифракции электронов с энергией 200 кэВ на прохождение от мелкозернистых случайно ориентированных поликристаллических пленок Pd сразу после напыления (а); текстурированного поликристалла, полученного облучением ионами неона (б); моиокристаллической пленки палладия, полученной облучением ионами ксенона (в). Облучение ионами вызывает изменение в структуре пленки [M.Nastasi, не опубликовано].

при дифракции на монокристаллических пленках, кольца — при дифракции на мелких зернах случайно ориентированных кристаллитов и наложенные друг на друга кольца и пятна — при дифракции на крупнозернистых поликристаллических пленках, имеющих некоторую ориентацию (текстурированные пленки). На примере, показанном на рис. 7.16, с помощью облучения ионами тонкой палладиевой пленки вызывался переход от мелкозернистой структуры к большим монокристаллитам.

Межплоскостное расстояние для плоскостей с индексами Миллера определяется в кубическом кристалле с параметром решетки а соотношением

Если расстояние от образца до плоскости, в которой расположена регистрирующая фотопленка, равно , то в малоугловом приближении радиус R дифракционных колец связан с межплоскостным расстоянием соотношением

(7.12)

где — длина волны электронов. Метод определения постоянной для регистрирующей камеры на дифракционном изображении поликристаллической пленки (для гранецентрированного кубического кристалла параметр решетки равен показан на рис. 7.17. Для приготовления образца слой толщиной около 500 А был напылен на подложку

Рис. 7.17. Определение постоянной регистрационной камеры: а — схема геометрии эксперимента: 1 — падающий пучок, 2 — образец; б — квадрант электронного дифракционного изображения пленки толщиной 500 А с индексацией наиболее заметных колец; в — зависимость радиусов колец R от .

, которая затем была растворена в воде, а никелевая пленка помешена на мелкоячеистый сетчатый держатель диаметром 3 мм, который устанавливался в электронный просвечивающий микроскоп. Дифракционное изображение, приведенное на рис. 7.17, а и полученное при прохождении электронов с энергией 200 кэВ через образец, состоит из последовательного ряда колец радиусом R, соответствующих рефлексам поликристалла. Квадрант этих колец показан на рис. 7.17, б где также приведены индексы Миллера соответствующие различным плоскостям. На графике, изображенном на рис. 7.17, в, отложена зависимость радиусов колец R от величины , причем наклон прямой определяет постоянную камеры. Межплоскостное расстояние в исследуемом образце может быть найдено по измеренным величинам радиусов и постоянной камеры. Идентификация структуры может быть произведена с помощью данных, опубликованных Американским обществом по испытанию материалов, или с помощью компьютерных программ, описанных Муром [8].

Проиллюстрируем применение просвечивающей электронной микроскопии на примере [19] фазового перехода , вызванного ионной бомбардировкой. Структуры фаз тесно связаны: имеет структуру с атомом , расположенным в центре объема ячейки; состоит из псевдокубов, каждый второй из которых имеет вакансию на месте центрального атома . Сходство этих двух структур (а также легкость, с которой может превращаться в ) становится очевидным при сравнении дифракционных изображений, приведенных на рис. 7.18. Пики а — d наблюдаются на обоих изображениях, тогда как дополнительные пики появляются только на дифракционном изображении Рассчитанные в результате этих измерений значения межплоскостных расстояний d сведены в табл. 7.2.

Если атомы алюминия и никеля распределены случайно в решетке ОЦК, то наблюдаются кольца характерные для ОЦК-структуры. Расположение атомов алюминия в углах ячейки а атомов никеля в ее центре приводит к формированию структуры типа . Дополнительные кольца а и с являются рефлексами сверхрешетки, возникающей благодаря переходу от расположения атомов типа ОЦК-решетки к структуре типа Соединение может рассматриваться как структура с периодическими узлами . Добавление вакантных узлов в структуре со случайным базисом не должно приводить к дополнительным рефлексам в дифракционной картине, но повлияет на отношение интенсивности рефлексов. Однако периодическое расположение вакансий приводит к появлению дополнительных рефлексов сверхструктуры , обнаруживаемых в дифракционной картине от .

Экспериментально тонкие пленки толщиной около 350 А получались при термическом взаимодействии в образцах, содержащих чередующиеся слои Образцы помещались на сетки микроскопа и наблюдались дифракционные картины. Затем образцы облучались ионами пробег которых превышал толщину образца. Как следует из характера

Рис. 7.18. Картина дифракции электронов и денситометрическая кривая для до (в) и после (б) облучения ионами . Пики от а до d соответствуют основным рефлексам структуры типа (здесь ), а пики появляются из-за упорядоченных вакансий в Данные Американского общества по испытанию материалов для межплоскостных расстояний d, полученные по результатам дифракционных измерений для приведены в табл. 7.2 [19].

дифракционных картин, переход от происходит при дозе облучения ионами . Из результата, приведенного на рис. 7.16, видно, что изменение структуры не сопровождается изменением состава пленки.

Просвечивающая электронная микроскопия как методика исследования материалов отличается от других методик (каналирование, LEED рентгеновская дифракция при скользящих углах) тем, что приготовление образца является, вообще говоря, разрушающим из-за необходимости его утоньшения. Следовательно, анализ с помощью этой методики обычно рассматривается скорее как конечный этап в истории образца, а не как один из последовательных этапов. В связи с этим приготовление образца для ПЭМ можно рассматривать как выходящее за рамки методик последовательного утоньшения образцов, потому что исследуется их поперечное сечение [7]. В этом случае образец разрезается на миллиметровые пластинки, которые затем полируются до толщин около 50 мкм, после чего они утоньшаются путем ионной бомбардировки до толщины около 500—1000 А (рис. 7.19). При приготовлении образцов необходимо учитывать возможную разницу скоростей эрозии различных материалов при ионном распылении, а также то, что получающийся образец является хрупким. Следует иметь в виду,

Рис. 7.19. Приготовление образца для просвечивающей электронной микроскопии: а — приготовление стандартных плоских образцов включает полировку с последующим травлением или ионным распылением для уменьшения толщины; б — приготовление поперечных срезов для просвечивающей электронной микроскопии включает приготовление поперечных срезов тощиной около 1 мм (1, 2) склеивание двух срезов эпоксидным клеем и полировку до толщины около 50 мкм (3), а затем утоньшение ионным распылением полученного образца примерно до 500 А (4).

Рис. 7,20. Просвечивающая электронная микрограмма многослойной структуры . Слева показано изображение плоскостности многослойной структуры с малым разрешением. Микрограмма с большим разрешением, помещенная справа, показывает высокую степень эпитаксиальности структуры [20].

что срез дает прямую информацию не столько о самом образце, сколько о тонкой пленке, оставшейся после обработки образца.

Просвечивающая электронная микрограмма образцов с поперечным срезом выявляет плоскостность границы раздела и структуру различных слоев, вступивших во взаимодействие друг с другом. На рис. 7.20 показана электронная микрограмма поперечного сечения сверхрешетки , содержащей 20 слоев сплава толщиной 75 А, разделенных прослойками кремния толщиной 250 А. На микрограмме видны как плоскости между слоями, так и их внутренняя структура. Правая часть рис. 7.20 дает изображение слоев с увеличенным разрешением. Продолжение плоскостей решетки в направлении поперек поверхностей раздела показывает высокую степень достигнутой эпитаксиальности. Столь явно проявляется многослойная структура только при использовании методики тонких поперечных сечений.