10.7. Электронный микроанализ: количественные результаты

Электронный микроанализ используется для идентификации элементов и количественного анализа элементного состава. В принципе могут быть исследованы все элементы с атомным номером больше, чем у бериллия, но практически методика применима главным образом для . Уровень

Рис. 10.7. Ширина К-уровня в электронвольтах в зависимости от атомного номера Z. Штриховой линией приведена расчетная зависимость (10.14). Сплошная линия изображает эмпирическую подгоику под измеренные точки (сплошные кружки). Светлыми кружками показаны результаты расчетов [1].

регистрации элементов составляет , за исключением элементов с малыми Z (меньшими, чем у магния), для которых регистрируемые концентрации несколько превышают .

При наличии соответствующих калибровочных данных количественный анализ концентрации данного элемента может быть выполнен с точностью около 1%. Простейшая процедура состоит в измерении выхода от данного элемента на длине волны вычитании фона обусловленного тормозным излучением (см. разд. 6.11), и определении отношения К скорректированного выхода из образца к стандартной величине . Величина К определяется как

(10.15)

Концентрация элемента А может быть определена через концентрацию в стандартном образце соотношением

(10.16)

если стандартный и исследуемый образцы подвергаются воздействию идентичных электронных пучков, а условия регистрации рентгеновского излучения и атомный состав в образце и стандарте близки, для того чтобы эффекты поглощения излучения были эквивалентны.

Часто требуется знать отношение концентраций двух элементов в объеме или в тонкой пленке образца. В этом случае полезно получить калибровочную кривую, связывающую отношения пиковой интенсивности с

Рис. 10.8. а — энергетические спектры рентгеновского излучения при бомбардировке силицида никеля электронами с энергией б — отношение выходов рентгеновского излучения Функция известного отношения концентраций атомов для различных силицидов иикеля. Внизу на врезке показана схема эксперимента; 1 — силицид; 2 — рентгеновское излучение; 3 — электронный пучок [16].

отношениями атомных концентраций. Пример такой процедуры показан на рис. 10.8, где приведены линии а также отношение выходов в зависимости от измеренного атомного отношения в стандартных образцах силицида никеля, состав которых определен по обратному резерфордовскому рассеянию. Энергия электронов в пучке была довольно мала (см. данные по пробегам электронов в гл. 6), так что глубина проникновения электронов была ограничена слоем силицида и возбуждение рентгеновского излучения в кремниевой подложке было минимальным.

10.7.1. Количественный анализ

Определение абсолютной концентрации элемента в неизвестной матрице представляет собой сложную задачу. Рассмотрим вначале выход рентгеновского излучения возникающего в тонком слое толщиной на глубине t в образце:

(10.17)

где N — число атомов в единице объема; — сечение ионизации на глубине где частица имеет энергию — коэффициент поглощения

Рис. 10.9. Зависимость доли обратно рассеянных электронов от атомного номера Z для энергий (кривая и (кривая 2) [5].

рентгеновского излучения; — выход флюоресцентного излучения; — угол регистрации; эффективность и телесный угол детектора; — интенсивность электронного пучка на глубине t.

Полный наблюдаемый выход Y дается выражением

где R — длина пробега электрона, а второй член включает влияние вторичной флюоресценции, возникающей за счет поглощения рентгеновских квантов большой энергии (генерируемых другими тяжелыми атомами внутри матрицы), и переизлучение рассматриваемого рентгеновского излучения.

Формула (10.17) учитывает 1) изменение сечения в зависимости от глубины проникновения в образец вследствие изменения энергии электронов и 2) ослабление пучка по мере прохождения электронов из-за их обратного рассеяния.

Ослабление пучка может быть неожиданно большим. На рис. 10.9 показана доля обратного рассеяния как функция от Z для двух различных энергий налетающих электронов. Доля обратно рассеянных электронов почти не зависит от энергии.

10.7.2. Поправочные множители

На практике при определении состава формулы (10.17) и (10.18) не применяются в явном виде, скорее используется сравнение выхода рентгеновского излучения из неизвестного образца и из стандартного. Однако даже в этих условиях необходимо делать поправки, так как многие множители в (10.17) зависят от матрицы. Широкие исследования в области микроанализа дали начало подходу, основанному на эмпирических поправочных множителях, представляющих эффекты, зависящие от матрицы.

Некоторое представление о поправочных множителях, используемых в количественном анализе, можно получить, рассмотрев процедуру определения концентрации элемента А в сплаве по отношению интенсивностей

рентгеновского излучения от исследуемого образца и от стандартного, составленного из элемента А. Используется выражение вида [2, 5]

(10.19)

где Z — поправочный множитель на атомный номер; А — поправочный множитель на поглощение; F — поправочный множитель на флюоресценцию. Эти поправки связаны с тремя главными эффектами, возникающими из-за различия характеристик исследуемого и стандартного образцов по отношению к взаимодействию с электронными и рентгеновским излучением. Поправка на атомный номер Z отражает тот факт, что возбуждение первичного рентгеновского излучения в образцах не возрастает линейно с концентрацией. Доля налетающих электронов, которые испытывают обратное рассеяние, и объем образца, в котором возникает рентгеновское излучение, зависят от состава образца. Поправка на поглощение А требуется из-за того, что коэффициент поглощения, т. е. ослабления выходящего рентгеновского излучения, будет различным в исследуемом и стандартном образцах. Поправка на флюоресценцию F описывает возбуждение вторичного рентгеновского излучения элемента А за счет флюоресцентного возбуждения рентгеновским излучением, испускаемым другим элементом (рис. 10.10). Этот эффект является наиболее сильным, когда возбуждающее излучение имеет энергию, несколько превышающую энергию связи, соответствующую

Рис. 10.10. Схематическое изображение генерации вторичного излучения в результате возбуждения флюоресценции первичным излучением. 1 — электроны; 2 — область первоначального возбуждения излучения ; 3 — область возбуждения флюоресцентного излучения излучением ; 4 — рентгеновское излучение с длиной волны , регистрируемое спектрометром.

измеряемой линии, т. е. вблизи максимума сечения поглощения. Например, в образце, содержащем железо и никель, -излучение никеля может возбуждать линию , а в образце линии могут возбуждать . Поправка на флюоресценцию от характеристических линий зависит от атомного флюоресцентного выхода и доли возбуждающего элемента в образце. Для рентгеновских линий с энергиями менее величины малы и флюоресценция становится пренебрежимо малой. В большинстве случаев отличие от единицы каждого из поправочных множителей в формуле (10.19) лежит между 2 и 10%.