9.3. Кинетическая энергия фотоэлектронов

В фотоэлектронной спектроскопии твердых тел анализируется кинетическая энергия электронов, испущенных при облучении твердых тел моноэнергетическими фотонами с энергией Соответствующее уравнение сохранения энергии имеет вид

где Еполн — полная энергия начального состояния; Е — кинетическая энергия фотоэлектронов; — полная конечная энергия системы после испускания фотоэлектронов с уровня. Вкладом энергии отдачи можно пренебречь (см. задачу 8.5). Только для самых легких атомов величина существенна по сравнению с измеряемыми ширинами спектров фотоэлектронов. Энергия связи фотоэлектрона определяется как энергия, требуемая для удаления его на бесконечность при нулевой кинетической энергии. В измерениях с помощью XPS энергия связи электрона на уровне по отношению к локальному вакуумному уровню определяется как

Подстановка (9.1) в (9.2) приводит к уравнению фотоэффекта

Энергии связи отсчитываются от условного уровня. При фотоэмиссии из газовой фазы энергии связи измеряются по отношению к вакуумному уровню. При изучении твердых тел в качестве уровня отсчета используется уровень Ферми.

В случае твердотельного образца спектрометр соединяется с ним электрическим контактом. Для металлических образцов возникающие энергетические уровни показаны на рис. 9.6. Ввиду того что образец и спектрометр находятся в термодинамическом равновесии, их электрохимические потенциалы или уровни Ферми равны. Переходя от поверхности образца в спектрометр, фотоэлектрон «чувствует» потенциал, равный разности между работой выхода спектрометра Фспек и работой выхода образца . Таким образом, кинетическая энергия электронов на поверхности образца

Рис. 9.6. Схема энергетических уровней, имеющих отношение к измерениям энергии связи. Обратите внимание на то, что проводящий образец (1) и кожух спектрометра (2) соединены электрическим контактом и поэтому имеют общие уровни Ферми (4). Налетающие фотоиы с энергией создают электроны с кинетической энергией по отношению к вакуумному уровню образца (5). Электроны регистрируются спектрометром с работой выхода спек, так что измеренная энергия равна

внутри спектрометра измеряется как

Как видно из рис. 9.6, энергия связи в металлическом образце может быть определена по отношению к общему уровню Ферми соотношением

где — энергия связи по отношению к уровню Ферми. Обратите внимание на то, что в это выражение не входит работа выхода , зато входит работа выхода спектрометра.

При исследовании непроводящих образцов требуется большая осторожность ввиду возможности накопления заряда на образце и неопределенности положения уровня Ферми внутри запрещенной зоны. Одним из решений проблемы является напыление тонкой пленки золота (или другого металла)

на поверхность образца и использование известных атомных уровней золота для определения энергетической шкалы. Другой путь заключается в использовании хорошо заметных особенностей электронной структуры, таких как край валентной зоны, который может быть определен по спектрам XPS.

В дальнейшем символом будет обозначаться энергия связи безотносительно к уровню отсчета. В металлах и металлических соединениях, таких например, как силициды, наиболее часто используют уровень Ферми. В полупроводниках и диэлектриках так и не найдено хорошо определенного уровня отсчета. Эта неопределенность наряду с накоплением заряда на образце указывает на то, что при получении спектров требуется осторожность.