6.10. Спектроскопия электронных потерь энергии (EELS)

Характеристические потери энергии электронных пучков при прохождении через пленку или при отражении от поверхности могут дать важную информацию о природе твердого тела и соответствующих энергиях связи. Спектроскопия электронных потерь энергии (сокращенно EELS — от англ. Electron Energy Loss Spectroscopy) применяется в диапазоне энергий от < 1 кэВ до -100 кэВ. Конкретный выбор обусловливается рядом экспериментальных

соображений и интересующим интервалом энергий. Режим низких энергий используется главным образом в исследованиях поверхности, где основное внимание уделяется колебательным уровням энергии абсорбированных молекул. В этом случае спектр потерь энергии содержит дискретные пики, соответствующие колебательным состояниям абсорбированных молекул.

При более высоких энергиях, как показано в разд. 6.7, главный пик в спектре потерь энергии порождается плазмонными потерями. Подробное исследование спектра выявило бы также дискретные ступеньки, соответствующие возбуждению и ионизации уровней атомного остова. Изучение этих особенностей спектра составляет суть метода идентификации элементов, чрезвычайно полезного в тех случаях, когда требуется пространственное разрешение электронного микроскопа. Как правило, эти особенности спектра являются широкими, поскольку налетающий электрон может передавать континуум энергий связанному электрону. Например, электрон остова может перейти на более высокий незанятый уровень (возбуждение) или даже покинуть твердое тело (ионизация). Обычно преобладает процесс возбуждения, поскольку сечение взаимодействия определяется в основном очень вероятными малыми передачами энергии. Исследование особенностей спектра потерь с высоким разрешением может в этом случае дать информацию о плотности незанятых состояний. Ниже мы приводим спектры пленок полученные методом EELS с помощью пучка электронов с энергией — 100 кэВ. Использование электронов высокой энергии — 100 кэВ объясняется тем, что большое расстояние между столкновениями (порядка 500—1000 А) позволяет выполнять исследования самоподдерживающихся пленок, которые могут устанавливаться на обычных сетках для образцов, используемых в электронной микроскопии. За изменениями плотности состояний обычно можно следить с помощью электростатических анализаторов с разрешением 0,1-0,5 эВ.

Потери энергии для электронов с энергией 80 кэВ, прошедших через пленку из кристаллического соединения толщиной 500 А, были представлены выше на рис. 6.10. В спектре преобладает высокий пик с меткой Лозр, соответствующий возбуждению объемного плазмона. Максимум пика приходится на 17,8 эВ. В резонансе участвуют все валентные электроны, и в спектре соединения пик сдвинут в сторону более высоких потерь энергии по сравнению с чистым алюминием, в котором объемный плазмон имеет энергию 15 эВ. Чувствительность энергии объемного плазмона к составу образца продемонстрирована на рис. 6.16, где изображены спектры для образцов из (составляющего основную часть богатых кремнием никелевых силицидов), По мере увеличения содержания никеля пики объемных плазмонов становятся шире и смещаются в область более высоких энергий. Энергии объемных плазмонов в равны соответственно 16,7; 17,2 и 21,8 эВ. Масштаб спектров на рис. 6.16 выбран таким образом, что амплитуды всех плазмонных пиков одинаковы, несмотря на то, что абсолютная интенсивность плазмонного пика в кремнии

Рис. 6.16. Спектры потерь энергии для электронов с энергией 80 кэВ, падающих на тонкие ( ~ 400А) самоподдерживающиеся пленки из . Для обоих никелевых силицидов указаны положения пиков объемных плазмонов .

намного превышает соответствующую интенсивность для никеля.

Понятие объемного плазмона может быть использовано также для оценки относительной величины множественного рассеяния. Два последовательных рассеяния электронного пучка на плазмонах порождают пик в спектре потерь при удвоенной энергии объемного плазмона; на рис. 6.16 этот пик виден на спектре кремния при 33,4 эВ. Из графика следует, что отношение интенсивностей двухплазмонных и одноплазмонных потерь совсем мало, и этот факт указывает на то, что толшина образца меньше, чем средняя длина свободного пробега относительно возбуждения объемного плазмона.

В -спектре для (рис. 6.10) имеются слабые, но острые пики при высоких потерях энергии эВ. Они соответствуют возбуждению отдельных глубоко связанных электронов остова с переходом в незаполненные состояния зоны проводимости. Переход с энергией около 75 эВ, наблюдающийся в спектре рис. 6.10, соответствует возбуждениям -электронов алюминия с их переходом в незанятые состояния выше уровня Ферми. На этом рисунке изображенные точками результаты измерений потерь энергии для перехода выравнены с расчетными значениями плотности состояний (сплошная линия). Экспериментальные точки повторяют форму кривой плотности состояний, указывая этим, что EELS-измерения могут применяться для определения плотности состояний, расположенных выше зоны проводимости.

Спектры потерь энергии для силицидов никеля также обнаруживают особенности, объясняемые возбуждениями остова. На рис. 6.17, а изображен спектр потерь энергии для электронов в самоподдерживающейся пленке из толщиной 400 А в диапазоне энергий от 0 до 138 эВ. Самый большой пик соответствует объемному плазмону с энергией Нозр, а пики возбуждения остова , увеличенные в 100 и 350 раз соответственно, расположены при более высоких энергиях. В спектре нет следов множественного рассеяния (отсутствуют пики кратных плазмонных потерь),

Рис. 6.17. а — спектр потерь энергии электронов в демонстрирующий пик объемного плазмона и характеристические возбуждения остова ; б — сравнение EELS-спектров в области энергий, где расположены характеристические возбуждения остовов . (Из работы [15].) 1 — пучок электронов с энергией 80 кэВ; 2 — силицид никеля толщиной 400 А.

и это указывает, что фон перед краем со стороны низких значений потерь энергии обусловлен главным образом хвостом плазмонного пика. Высота скачков вблизи краев может использоваться для определения состава.

При потерях энергии 0—15 эВ, слева от пика объемного плазмона, на рис. 6.17, а видны пики, соответствующие внутризонным переходам. Эти внутризонные переходы включают свертку плотностей валентной зоны и зоны проводимости и поэтому их труднее интерпретировать, чем спектры уровней остова, в которых начальные состояния являются узкими.

Различия в высоте скачков для краев поглощения при различных отношениях концентраций видны на рис. 6.17, б, где изображены спектры, полученные для образцов Выход электронов , которые теряют энергию при прохождении слоя вещества толщиной t с концентрацией атомов , равен

где Q — проинтегрированная плотность тока налетающих электронов, — число атомов элемента А, дающих вклад в неупругие столкновения, — сечение возбуждения электрона, находящегося на данном уровне энергии атомного остова — эффективность сбора, — угол захвата детектора. В формуле (6.37) предполагается, что регистрируемые электроны испытывают только однократное неупругое рассеяние. При условии, что эффективности сбора электронов, рассеянных на атомах А и на атомах В, одинаковы, получаем отношение концентраций элементов А и В в виде

где и могут быть экспериментально измерены как площади сигналов над фоном в энергетическом окне справа от края поглощения. Поэтому точность полученного отношения концентраций чувствительна к вычислению сечений и зависит от точности определения относительных площадей, получаемых подгонкой фона за краями поглощения .

Спектроскопия потерь энергии электронов не является самым прямым или самым чувствительным методом определения средних концентраций или следов примесей. Ее главное достоинство состоит в возможности анализа малых участков поверхности с целью обнаружения микроосадков или изменения состава.