4.5. Масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS)

В процессе распыления поверхностные слои разрушаются, и поэтому измерение относительного содержания продуктов распыления представляет собой прямой метод определения состава разрушенного слоя. Распыленные частицы испускаются в виде нейтральных атомов, находящихся в различных возбужденных состояниях, в виде положительных и отрицательных ионов, заряженных однократно или многократно, и в виде кластеров. Отношение числа ионов к числу нейтральных частиц может изменяться для одного и того же образца на несколько порядков в зависимости от состояния поверхности. Анализ продуктов распыления является самым чувствительным методом исследования поверхности. Обычно он используется при измерениях малых концентраций чужеродных атомов в твердых телах.

Наиболее широко распыление применяется с целью последующей регистрации и анализа ионизованных продуктов распыления — вторичных ионов. Как показано на рис. 4.7, вторичные ионы попадают сначала в фильтр, являющийся обычно электростатическим анализатором, а затем собираются в масс-спектрометре. Это дало методу название масс-спектрометрии вторичных ионов (сокращенно SIMS от англ. Secondary Ion Mass Spectrometry). Все приборы SIMS позволяют выполнять поверхностный и объемный анализ концентраций элементов. В одном из режимов работы пучок ионов перемещается по поверхности образца, на которой он создает кратер. Чтобы ионы от стенок кратера не регистрировались, система детектирования снабжается электронными воротами, пропускающими сигналы от ионов из центральной части кратера. Существуют также приборы прямого отображения — ионные микроскопы, в которых вторичные

Рис. 4.7. а — схема установки для масс-спектрометрии вторичных ионов. Пучок ионов, падая на мишень, вызывает распыление мишени, частицы которой проходят через электростатический фильтр энергий, масс-спектрометр и затем регистрируются детектором ионов; б — обычно пучок ионов падает на большую площадь образца, а сигнал регистрируется только от центральной части места падения. Это позволяет исключить эффекты, связанные с краями кратера. 1 — пучок ионов; 2 — пленка; 3 — подложка; 4 — фильтр энергий; 5 — масс-спектрометр; 6 — детектор вторичных ионов; 7 — траектория пучка ионов; 8 — электронные ворота; 9 — поверхность образца; 10 — кратер; 11 — подложка.

ионы с определенных микроучастков образца регистрируются таким образом, что в результате на дисплее формируется визуальное изображение состава поверхности.

Спектры как положительных, так и отрицательных вторичных ионов имеют сложную структуру, так как создаются не только однократно или многократно заряженными ионами атомов, но и всеми другими ионизованными кластерами. Как показано на рис. 4.8, спектр масс, полученный при бомбардировке ионами образован не только однократно, но и двукратно и трехкратно ионизованными атомами, а также кластерами из двух, трех и четырех атомов. Однако в большинстве случаев преобладает выход однократно ионизованных атомов.

Покидая твердое тело, распыленные частицы имеют распределение энергий, соответствующее множеству случайных столкновений, из которых состоит процесс распыления. Полный выход продуктов распыления Y связан

Рис. 4.8. Спектр вторичных ионных кластеров, получаемый при бомбардировке ионами Ar [17]. По оси ординат использован логарифмический масштаб. Преобладающим продуктом распыления является , однако и также имеются в изобилии.

со спектром энергий выражением

где — максимальная энергия распыленных частиц. Спектральный выход положительно заряженных вторичных ионов связан со спектральным выходом продуктов распыления соотношением

а полный выход положительных ионов равен

где вероятность ионизации зависит от энергии частиц и вещества подложки. Как показано на рис. 4.9, полный выход распыления отдельных элементов может быть почти одинаков, а выход ионизованных компонент может различаться на три порядка величины. Главная трудность количественного анализа методом SIMS состоит в определении вероятности а .

Измеряемый сигнал (который обычно представляется как число отсчетов в секунду) от моноизотопного элемента массой А с концентрацией в мишени определяется выражением

где — ток первичного пучка и Е — угол и регистрируемая энергия системы детектирования, и — телесный угол и «ширина» полосы пропускания фильтра энергий, и Т — чувствительность детектора и

Рис. 4.9. Выход положительных (сплошная линия) и отрицательных (штриховая линия) ионов при бомбардировке GaAs ионами Аr с энергией 5 кэВ. На спектре видна большая разница в чувствительности метода SIMS к различным ионизованным состояниям при практически идентичных полных выходах распыления Ga и As [18].

Рис. 4.10. Полученный методом SIMS профиль концентрации As, имплантированного в Si с энергией 200 кэВ при общей дозе (штрихпуиктирная линия). Сплошная линия соответствует перераспределению концентрации As в результате последующего импульсного лазерного плавления внешнего слоя образца. Измеренные профили концентрации спускаются ниже уровня . [Magee С., RCA Laboratories, частное сообщение.]

эффективность прохождения сигнала от измеряемых ионов в установке. Величины и Y зависят от состава образца. Однако этой зависимостью обычно можно пренебречь, если требуется определить распределение концентрации компоненты с низким уровнем содержания в однородной по составу матрице. Хорошим примером задачи такого рода является измерение профилей распределения ионно-имплантированных в полупроводник примесей (рис. 4.10). Максимальная концентрация примесей не превышает , и поэтому наличие мышьяка минимально сказывается на величине . Большим достоинством метода SIMS является возможность исследования содержания водорода в широком диапазоне концентраций (рис. 4.11). Однако в этом случае загрязнение поверхности образца парами воды может сильно повлиять на динамический диапазон метода.

Выходы вторичных ионов очень чувствительны к присутствию электроположительных или электроотрицательных ионов на поверхности мишени. Нейтрализация положительного иона, покидающего поверхность, определяется уровнями энергии испускаемых атомов и наличием на поверхности твердого тела электронов, которые могут заполнить свободный уровень. Представляется, что этот процесс наиболее вероятен, когда в твердом теле имеются электроны с энергией связи, в точности равной энергии незанятого уровня. При этих условиях может произойти резонансное туннелирование, нейтрализующее вылетающие атомы (рис. 4.12). Таким образом, вероятность нейтрализации зависит от зонной структуры твердого тела и атомных уровней энергии распыляемых ионов. Для получения большого

Рис. 4.11. Измеренные методом SIMS профили концентраций ионов Н, имплантированных в с энергией 35 кэВ при обшей дозе ион/см2. Распыление производилось ионами с энергией Давление паров воды в рабочей камере регулировалось и составляло: менее (кривая ); (кривая (кривая 3). Очевидно влияние парциального давления водяных паров в камере на результаты измерений [9].

Рис. 4.12. Модель электронной структуры иона или атома вблизи поверхности металла. — энергия Ферми; — энергия ионизации. Переходы: 1 — резонансная ионизация, 2 — резонансная нейтрализация.

выхода ионизованных частиц желательно уменьшить вероятность нейтрализации. Это можйо осуществить созданием на поверхности образца тонкой окисной пленки, приводящей к образованию большой запрещенной зоны и к уменьшению числа электронов, доступных для нейтрализации. Например, адсорбция кислорода вызывает увеличение выхода вторичных ионов. На рис. 4.13, а изображены выходы вторичных ионов при бомбордировке чистой и покрытой кислородом поверхностей металлов ионами с энергией 3 кэВ. Размер увеличения выхода охватывает широкий диапазон от двух до трех порядков. На рис. 4.13, б показано увеличение выхода с ростом содержания кислорода в Чувствительность метода к оксидированию поверхности является одним из его преимуществ; по этой причине SIMS-анализ часто выполняется для поверхности, «залитой» кислородом или обстрелянной кислородным пучком.