9.7. АМИНИРОВАНИЕ

9.7.1. Восстановление азотсодержащих производных бензола

Наиболее важным методом получения ароматических аминов является восстановление гштросоединений и других азотсодержащих производных (нитрозо-, азо-, диазо-, азокси- и т. д.).

В качестве восстановителей используют аммонийгидросульфид {Н. Н. Зинин), молекулярный водород (на катализаторе), водород в момент образования при взаимодействии металлов и кислот. Проводят также электрохимическое восстановление в кислой или щелочной среде:

(см. скан)

Сернистые металлы восстанавливают в полинитросоединениях лишь одну нитрогруппу.

9.7.2. Реакции нуклеофильного замещения

Второй путь введения аминогруппы в ядро бензола и других ароматических соединений заключается в действии амида натрия или аммиака на галоген- или гидроксилсодержащие производные:

(см. скан)

(нуклеофильное замещение по схеме «отщепление-присоединение»).

-Нафтол под действием гидросульфита аммония превращается в -нафтиламин:

В некоторых случаях введение аминогруппы связано с замещением в ядре гидрид-аниона:

Замещению гидрид-аниона в молекуле пиридина под действием амида натрия предшествует нуклеофильная атака на азометиновую группу (реакция Чичибабина):

(см. скан)

9.7.3. Перегруппировки азотсодержащих производных бензола

1. Расщепление амидов (Гофман):

(см. скан)

2. Перегруппировка оксимов (Бекман):

(см. скан)

3. Бензидиновая перегруппировка гидразосоединений

4. Перегруппировки N-замещенных ароматических аминов. Производные с общими формулами - (где и др.) в кислой среде могут изомеризоваться с миграцией У в или -положения.

В отличие от бензидиновой многие из этих перегруппировок носят межмолекулярный характер. Перегруппировка называется электрофильной (а), если У мигрирует в виде катиона и др.), и нуклеофильной (б) - при перемещении У со связывающей парой электронов, т. е. в виде аннона

(см. скан)

5. Перегруппировка азидов кислот (Шмидт, Курциус):

(см. скан)