4.5.3. Дисахариды

Дисахариды (биозы) — это продукты конденсации двух моносахаридов с выделением молекулы воды. По сути биозы представляют собой простые эфиры, на образование которых каждая молекула моносахарида отдает гидроксильную группу.

Биозы можно разделить на две основные группы:

1. Гликозидогликозиды, не дающие реакций на оксогруппу (с гидроксиламином, фелинговой жидкостью, аммиачным раствором оксида серебра и др.).

2. Гликозидомонозы, дающие указанные реакции на карбонильную группу в соотношении 1 моль реагента на 1 моль дисахарида, т. е. с участием одной половины молекулы.

Отсюда ясно, что в дисахаридах первой группы в образовании простой эфирной связи участвуют обе гликозидные гидроксильные группы, вследствие чего их таутомерный переход в карбонильные группы не реализуется.

Биозы второй группы образуются с участием гликозидного и спиртового гидроксилов:

Из D-глюкозы образуется -лактоза -галактопиранозил-(1,4)-а-0-глюкопираноза, или молочный сахар).

Известны также дисахариды со связями по двум спиртовым гидроксилам.

Определить, какие именно моносахариды образуют дисахарид, можно путш кислотного гидролиза и выделением из продуктов гидролизаиндивидуальных моносахаридов или их характерных производных (например, хроматографически). При этом нужно выяснить следующие вопросы: 1) какая моноза (для биоз гликозидомонозноготипа) играет роль гликозидной, т. е. предоставляет для связи гликозидный гидроксил, а какая реагирует спиртовым гидроксилом; 2) какой именно спиртовый гидроксил второй монозы образует связь; 3) какого типа циклы ( или -членные) образует каждая из моноз; 4) является биоза или -гликозидом.

Первый вопрос решается метилированием биозы диметилсульфатом в щелочном растворе. При гидролизе полученного продукта образуются две метилированные монозы. При этом гидролизуется также метилированный гликозидный гидроксил, не участвующий в образовании связи между монозами. Поэтому одна из метилированных моноз (гли-козидная) несет четыре метоксигруппы и один гидроксил, а втсрая (монозная) — три метоксигруппы и два гидроксила.

Второй вопрос решается окислением (например, полученных метилированных моноз. Действие окислителя направляется на карбонильную и гидроксильные группы:

Наличие среди продуктов окисления триметилмонозы диметилового простого эфира L-винной кислоты доказывает, что «уязвимым» при окислении (т. е. несущим свободный гидроксил) оказался

четвертый атом углерода. Значит, сюда и примыкала связь с гликозидным атомом кислорода монозы.

Этот же опыт по окислению позволяет решить и третий вопрос! если для связи между монозами был использован четвертый атом углерода, а второй и третий связаны с метоксильными радикалами, то в таутомерной связи с карбонильной группой (1) находится гидроксил у пятого атома углерода. Следовательно, исследуемый моносахарид содержит шестичленный цикл.

Другим способом решения третьего вопроса может служить периодатное окисление дисахарида. При этом звенья —ОН, которые находятся между атомами углерода, несущими группу окисляются до муравьиной кислоты, а концевые группы превращаются в альдегидные;

Этим доказывается наличие у-замыкания (пятичленный цикл) в фруктозе, связанной в сахарозу. Свободная фруктоза имеет, как известно, шестичленный цикл.

В настоящее время вопросы 1—3 легко решаются с помощью масс-спектроскопии.

Наконец, четвертый вопрос — а- или -конфигурацию имеет первый атом углерода в биозах — решается ферментативным гидролизом, Одни ферменты (например, мальтаза) способны гидролизовать лишь -формы, другие (эмульсин) — только -формы.