3.11. НЕКОТОРЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КИСЛОТ

3.11.1. Сложные эфиры ...

1. Реакции с нуклеофильными реагентами:

2. Восстановление. Расщепление сложных эфиров водородом (гидрогенолиз) требует более жестких условий, чем каталитическое гидрирование двойной связи

Значительно легче протекает восстановление натрием в спирте или алюмогпдридом лития:

Вариантом восстановления является реакция с реактивом Гриньяра:

(см. скан)

Эфиры муравьиной кислоты образуют вторичные спирты:

(см. скан)

3. Реакции подвижного атома водорода в а-положении по отношению к карбонильной группе. О сравнительной подвижности атома водорода можно судить по значениям псевдокислот (табл. 3).

Таблица 3. (см. скан) Кислотность некоторых -кислот (псевдокислот)

Наибольший интерес представляют дикарбонильные соединения, в частности анетоуксусный эфир и диэфир малоновой кислоты (В):

Ионизация связи метиленовой группы дает особенно устойчивый карбанион, так как в делокализации отрицательного заряда участвуют две карбонильные группы.

Ацетоуксусный эфир обладает свойствами соединений двух классе в, поскольку он представляет собой смесь двух веществ: кето- и енольной формы. Эти формы являются таутомерами и существуют в равновесии друг с другом:

Подвижный атом водорода метиленовой группы можно заменить на галоген или щелочной металл (электрофильное замещение у метиленового атома углерода):

Группу природных соединений, находящихся в тканях растительных и животных организмов, составляют жиры и жироподобные вещества (общее название — липиды). Жиры — это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот: насыщенных (пальмитиновой, стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.). Эти эфиры называют глицеридами. Жидкие жиры (масла) содержат в основном кислотные остатки ненасыщенных, твердые — насыщенных кислот. Ненасыщенные жиры легко окисляются кислородом воздуха, подвергаются каталитической гидрогенизации и эпоксидированию надкислотами. Пищевой жир — маргарин — представляет собой смесь гидрогенизированных масел (подсолнечного, хлопкового).

Жиры — важный компонент пищи. Щелочной гидролиз жиров (омыление) приводит к образованию натриевых (калиевых) солей жирных кислот (мыла) и глицерина.

Примером жироподобных веществ могут служить фосфатиды — глицериды, содержащие наряду с остатками жирных кислот фрагменты фосфорной кислоты и азотсодержащего основания:

3.11.2. Амиды кислот ...

1. Алкилирование, ацилирование. Мезомерный сдвиг пары электротов атома азота приводит к резкому понижению его основности. Вследствие этого амиды протонируются в кислой среде по кислороду, а атомы водорода аминогруппы приобретают подвижность. Тем не менее амиды — слабые основания, они могут подвергаться типичным реакциям алкилирования (галоидными алкилами) и ацилирования (галогенангидридами или ангидридами кислот):

(см. скан)

2. Гидролиз протекает при нагревании амидов с водными растворами кислот или оснований:

3. Расщепление амидов по Гофману протекает с перегруппировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов: группа связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении — амине:

(см. скан)

Стадия реакция галогенирования амидов. -Галогенамиды (например, -бромацетамид можно выделить, проводя реакцию в отсутствие основания. Стадии отщепление броманиона и -миграция карбаниона протекают одновременно (знак «плюс» у атома азота обозначает вакантную орбиталь; в этом состоянии атом азота обладает лишь секстетом электронов). Стадия (4) представляет собой гидролиз изоцианата (реакцию присоединения по азометиновой группе и далее — нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы).

4. Дегидратация:

В свою очередь, нитрил, содержащий полярную кратную связь способен аналогично карбонильной группе реагировать с нуклеофильными реагентами. В частности, в условиях щелочного или кислотного катализа он может гидролизоваться до амида и далее — до кислоты: