4. Полифункциональные производные алифатического ряда

4.1. ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Двухосновные карбоновые кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы (табл. 5).

Таблица 5. (см. скан) Некоторые представители дикарбоновых кислот

Электроноакцепторное влияние одной карбоксильной группы повышает константу диссоциации другой, а образовавшийся карбокси-анионный заместитель обладает положительным индукционным эффектом и подавляет кислотность оставшейся карбоксильной группы (см. соотношение ).

Для дикарбоновых кислот свойственны все реакции одноосновных кислот. Они образуют два ряда производных (моно- и ди-) галогенан-гидридов, эфиров, амидов и т. д.

В то же время дикарбоновые кислоты характеризуются рядом специфических особенностей.

1. Щавелевая кислота не образует ангидрид, очень легко окисляется до углекислого газа. Нагревание ее с серной кислотой приводит к разложению с выделением

2. Соли кислых эфиров дикарбоновых кислот при электролизе образуют эфиры кислот с удвоенным числом метиленовых групп:

3. Янтарная кислота при обезвоживании уксусным ангидридом превращается в циклический ангидрид:

Сукцинимнд, как и амиды карбоповых кислот, — нуклеофил с подвижным атомом водорода. Под влиянием двух карбонильных групп последний довольно легко замещается на металл галоген алкильный радикал.

N-Галогенсукцинимиды получают галоидироваиием сукцинимида в присутствии щелочей

и могут быть источником радикалов галогенов (а) либо гипогалоидных кислот (б):

4. Циклический ангидрид образует также глутаровая кислота. Другие дикарбоновые кислоты способны циклизоваться, образуя кетоны:

Пиролиз дикарбоновых кислот проводят также над оксидами тория или марганца.

5. Особое место среди дикарбоновых кислот занимает малонова» кислота. Атомы метиленовой группы высокоподвижны и подвергаются электрофильному замещению, например, при хлорировании или конденсации с альдегидами:

Малоновая кислота и ее алкилзамещенные по метиленовой группе легко декарбоксилируются:

Целый ряд важных синтезов осуществляется на основе диэтилового эфира малоновой кислоты (малонового эфира). При замещении подвижных атомов водорода карбоксильных групп на алкильные радикалы действие оснований направляется на атомы водорода

метиленовой группы, генерируя сильный нуклеофил, способный атаковать электроподефпцптные центры молекул:

где X — апротонная функция др.).