6.5. КАТАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Катализ — это ускорение реакции в присутствии веществ (катализаторов), которые участвуют в промежуточных стадиях, но полностью регенерируются в конце процесса. Известно также явление отрицательного катализа, связанное с тем, что некоторые вещества тормозят (ингибируют) реакцию.

Катализаторы не сдвигают равновесные процессы влево или вправо, а лишь ускоряют его установление. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. При гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз катализатор — вещество.

Обычно катализатор образует комплекс с субстратом или реагентом, активируя реакционный центр. В соответствии с природой катализаторов и характером электронных перемещений в реакционных системах выделяют несколько типов катализа: кислотно-основный, координационно-комплексный, окислительно-восстановительный и ферментативный.

Кислотный катализ осуществляется типичными Н- и L-кислотами (минеральными, карбоновыми кислотами, и др.),

основный — щелочами, оксидами металлов, аминами и другими L-основаниями. Если в реакции участвуют недиссоциированные молекулы кислоты или несколько имеющихся в растворе кислот, в том числе сопряженных то катализ называют общим. Скорость реакции в этом случае зависит от концентрации кислоты.

При ускорении реакции протоном, чаще всего в виде осуществляется так называемый специфический катализ. Скорость реакции определяется активностью водородных ионов и зависит от рН среды.

Подобные соотношения характеризуют и основный катализ. Каталитическое действие кислот и оснований, как правило, коррелируется с их силой, т. е. константой диссоциации, что выражается с помощью эмпирического уравнения Бренстеда.

Роль кислотного катализа заключается в основном в активации субстрата. Молекула кислоты или протон координируется по центру, несущему избыточную электронную плотность, усиливает поляризацию субстрата и облегчает атаку нуклеофильного реагента:

Следует, однако, помнить, что кислота не только активизирует субстрат, но и связывает нуклеофил-основание Поэтому скорость реакции имеет экстремальную зависимость от концентрации кислоты. Максимальная скорость в ряде случаев достигается при полунейтрализации основания, т. е. при

Основание обычно повышает нуклеофильность реагента, усиливая его поляризацию, или генерирует новую нуклеофильную частицу;

Необходимо также учитывать, что кислоты и основания заключают в себе электрофильную (катион) и нуклеофильную (анион) частицы, способные одновременно участвовать в гетеролитическом процессе и осуществлять таким образом бифункциональный катализ. Например, енолизациюкарбонильных соединений могут вызыватькак -лоты, так и основания.

Под действием катализатора основного характера в некоторых случаях возможна активизация субстрата (электрофильной компоненты). Этот тип катализа называется нуклеофильным. Например,

реакция ацилирования анилина значительно ускоряется аминами, пиридином, оксидом пиридина и протекает по схеме:

Нуклеофильный катализ проявляется в тех случаях, когда: 1) катализатор по нуклеофильности превосходит реагент; 2) промежуточный продукт (I) более активен, чем исходный электрофильный реагент, и термодинамически менее устойчив, чем конечный продукт.

Нуклеофнльность не всегда равнозначна основности. Так, основность пиридина на пять порядков выше основности окиси пиридина, однако по каталитической активности окись пиридина значительно сильнее. Здесь играют роль стерические эффекты, поляризуемость катализатора и другие факторы.

Нуклеофильный и общий основный катализы кинетически трудно различимы.

Координационно-комплексный катализ осуществляется в тех случаях, когда кислоты и основания Льюиса, выступающие в роли катализаторов, образуют с одним из реагентов донорно-акцепторный комплекс, зачастую довольно стабильный. В ходе реакции и субстрат, и реагент оказываются включенными в координационную сферу катализатора, исходное состояние которого восстанавливается после образования конечного продукта.

Большей частью для катализа используются соединения переходных металлов VIII группы и др.). Координационное число их комплексов изменяется от 2 до 8.

В числе многих реакций, основанных на использовании координационно-комплексного катализа, можно назвать следующие:

1. Гидратация ацетилена в присутствии солей

2. Гидрирование олефинов (катализаторы — комплексы

3. Полимеризация олефинов (катализатор Циглера-Натта).

4. Оксосинтез (катализаторы — комплексы Со).

5. Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю — Крафтсу (катализатор

Окислительно-восстановительный катализ наблюдается в радикальных процессах и связан с одноэлектронными переходами между катализатором и реагентами. В качестве катализаторов используются металлы 4—6 периодов таблицы Менделеева с незаполненными -оболочками и др.), а также некоторые их оксиды и сульфиды.

Применение таких катализаторов часто сопряжено с использованием источников стабильных радикалов (инициаторов): в зависимости от природы и валентного состояния катализатор может принимать или отдавать электрон, стимулируя процесс образования радикалов, продолжающих цепь.

Так, тяжелые металлы катализируют автоокисление альдегидов, превращая богатый энергией радикал водорода в протон:

Выгодным для системы является также превращение радикала в гидроксил-анион, что инициирует радикальные реакции с участием перекисей:

Ион металла выступает в качестве носителя цепи радикальных превращений в реакциях распада солей диазония:

Ферментативный катализ осуществляется в биологических системах и представляет собой чрезвычайно сложное и разнообразное явление. Он может заключать в себе элементы трех вышеупомянутых типов катализа.

Особенностью ферментативного катализа является матричный эффект. Каталитический центр «вмонтирован» в матрицу сложного сочетания макромолекул, которая подходит, как ключ к замку, лишь к строго определенной системе реагентов. Это обусловливает чрезвычайно высокую селективность катализа в биологических объектах, причем один активный центр катализатора может вызвать сотни тысяч превращений.