11.3. МЕГАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакционная способность металлооргаиических соединений в значительной мере зависит от полярности связи которая, в свою очередь, определяется электроотрицательностью элемента. Чем более выражен ионный характер этой связи (табл. 12), тем выше активность соединения.

Таблица 12. (см. скан) Степень ионности связи по Полингу

Атом металла, включенный в связь всегда является объектом нуклеофильной атаки, а атом углерода, несущий отрицательный заряд, — электрофильной.

Металлоорганические соединения можно рассматривать как псевдооснования, способные передавать электрофильному реагенту пару электронов группой атомов (в виде алкиланиона):

Если валентность элемента больше единицы, то увеличение количества связей в соединении повышает его реакционную способность.

11.3.1. Органические соединения щелочных металлов

Соединения лития, натрия, калия содержат сильно поляризованную связь и представляют собой ионные, солеобразные, нерастворимые в органических растворителях вещества. Несколько своеобразны соединения лития. Сравнительно высокая степень ковалентности связи делает их растворимыми в инертных растворителях.

Соединения этой группы чрезвычайно активны, разлагаются при контакте с влагой и кислородом воздуха и сравнительно легко взаимодействуют с такими слабыми нуклеофилами, как олефины.

На практике чаще всего используются литийпроизводные (бутил-литий реже — соединения натрия и калия (амилнатрий

Соединения щелочных металлов получают следующими основными способами:

В реакциях обмена (4,5) более активный металл замещает менее активный, более сильная -кислота вытесняет слабую;

6) натрии и калин расщепляют простые ароматические эфиры, особенно легко эта реакция протекает для бензпловых эфиров:

Наиболее характерные реакции органических производных щелочных металлов:

1. Присоединение по углерод-углеродным и полярным кратным связями и др.

Производные лития или натрия в сочетании с галогенидами переходных металлов используются для полимеризации низших олефинов;

(см. скан)

2. Разложение нуклеофильными реагентами с подвижным атомом водорода и кислотами, в том числе -кислотами:

(см. скан)

3. Окисление кислородом, серой, галогенами:

4. Реакции отщепления (алкилметалл является источником сильного основания

11.3.2. Магнийорганические соединения

Магний, как и другие элементы второй группы, может образовывать полные и смешанные углеродсодержащие соединения.

Наиболее доступными и важными в практическом отношении являются алкил- или арилмагнийгалогениды (реактивы Гриньяра):

Легкость внедрения по связи С-Hal возрастает в ряду галогенов:

Арилгалогениды, особенно арилхлориды, вступают в реакцию труднее соответствующих алкилпроизводных. Магнийорганические фториды не образуются.

и -Дибромбензолы и дибромнафталин образуют бифункциональные производные. В алифатическом ряду димагнийгалогениды получают лишь при использовании соединений с атомами галогенов, изолированными не менее чем четырьмя атомами углерода. Исключение составляют галогеналканы с перфорированными алкильными радикалами.

В химическом отношении магнийорганические соединения менее активны, чем производные щелочных металлов, что делает их более удобными в работе.

Реактивы Гриньяра вступают во многие реакции, свойственные соединениям металлов первой группы.

1. Разложение -кислотами, в том числе нуклеофильными реагентами с подвижным атомом водорода (карбоновыми кислотами, водой, спиртами, аммиаком, аминами, амидами и т. д.):

2. Присоединение к полярным кратным связям и малым гетероциклам

(см. скан)

Алкилмагнийгалогениды в отличие от производных щелочных металлов присоединяются к олефиновым связям с большим трудом:

В реакции с -ненасыщенным сложным эфиром осуществляется 1,4-присоединение:

В случае -ненасыщенных кетонов и альдегидов такое 1,4-присоединение конкурирует с обычным присоединением по карбонильной группе.

3. Окисление алкилмагнийгалогенидов кислородом, серой, галогенами:

11.3.3. Цинк- и кадмийорганические соединения

Соединения цинка и кадмия — летучие жидкости с малополяризованными связями

В основу способов их получения положены реакции алкилирования металла и замещения одного металла другим. В последнем случае образуется, как правило, более стабильное металлоорганическое соединение. Исключение составляет ртуть, способная восстанавливаться из диалкнлпроизводных многими металлами:

Производные цинка и в еще большей мере — производные кадмия по реакционной способности уступают магнийорганическим соединениям. Они не реагируют с углекислым газом, однако легко разлагаются кислородом воздуха (цинкпроизводные — самовоспламеняются) и нуклеофильньши реагентами с подвижным атомом водорода.

Умеренная активность алкилцинкгалогенидов позволяет успешно применять их для синтеза оксикислот из сложных эфиров, содержащих в -положении галоген (Реформатский), и кетонов (альдегидов), не затрагивая сложноэфирную карбонильную группу:

Алкилцинкгалогениды более удобны, чем магнийпроизводные, для получения кетонов из галогенангидридов кислот, так как в условиях синтеза они не реагируют с образующимся кетоном.

Кадмийорганические соединения могут замещать подвижные атомы галогена на алкильный радикал, но не реагируют с карбонильными соединениями и нитрилами:

11.3.4. Алюминийорганические соединения

Представляют интерес следующие соединения алюминия: алкилалюминийгидриды — алкил-алюминийхлориды — алкилалюминийгидриды лития:

Основные способы получения алюминийтриалкилов:

Триметилалюминий образует димер, в котором мономеры удерживаются за счет трехцентровых орбиталей: одновалентный радикал связывает два атома алюминия:

Алюминийорганические соединения энергично разлагаются водой, спиртами, кислотами, значительно легче присоединяются по карбонильной группе оксосоедииений и оксида углерода ( чем реактивы Гриньяра, окисляются кислородом воздуха (низшие представители самовоспламеняются на воздухе):

Замечательным свойством алюминийтриалкилов является присоединение к олефинам (Циглер):

Полимеризующую активность алюминийтриалкила значительно повышают добавки галогенидов некоторых металлов: (чаще всего используется Смешанные катализаторы (катализаторы Циглера-Натта) позволяют осуществлять полимеризацию этилена, пропилена, изобутилена и других олефинов при низком давлении. При этом образуются стереорегулярные полимеры, т. е. полимеры с однотипным расположением звеньев относительно двойной связи или транс-положении).

11.3.5. Органические производные некоторых тяжелых металлов

Органические соединения ртути, свинца, олова и сурьмы в химическом отношении довольно инертны. Так, ртутьорганические соединения не окисляются на воздухе, не разлагаются водой и не реагируют с карбонильными соединениями. Полные органические производные (например, более активны, чем смешанные где X —галоген или другой анион).

Основные методы синтеза:

1) реакции обмена металлов между магнийорганическнми соединениями и хлоридами металлов:

2) реакция прямого введения металла в связь

(см. скан)

Диалкилртуть, а еще легче диарилртуть, реагирует с концентрированными минеральными кислотами, теряя один радикал;

восстанавливается водородом и металлами и др.). окисляется галогенидами:

Так называемые квазикомплексные ртутьорганические соединения получаемые присоединением солей ртути к этиленовым и ацетиленовым соединениям, регенерируют исходные непредельные под действием ионов галогенов:

Связь в органических соединениях тяжелых металлов легко претерпевает гомолитический разрыв, генерируя алкильные радикалы:

Тетраалкилпроизводные свинца и др.) используют в качестве антидетонаторов, а оловоорганические соединения, например малеат дибутилолова, — в качестве ингибиторов окислительных процессов старения полимеров (каучуков, поливинилхлорида).