9.2. НИТРОВАНИЕ

В качестве нитрующего агента выступает нитроний-катион

В качестве донора протона чаще всего используют серную кислоту

В силу обратимости этого процесса примеси воды сильно снижают активность нитрующей смеси. Поэтому для нитрования малореакционноспособных соединений применяют смесь дымящих азотной и серной кислот, связывающую воду, Например, толуол легко нитруется смесью :

Ввести вторую и тем более третью нитрогруппу гораздо труднее, чем первую, поскольку нитрогруппа — сильный акцептор электронов и пассивирует бензольное ядро. Для этой цели используют избыток дымящих кислот:

Бензол нитруется труднее, чем толуол. Тринитробензол даже в жестких условиях получают с низким выходом.

Электронодонорное влияние группы позволяет нитровать фенол на холоду разбавленной азотной кислотой. А действием крепкой нитрующей смеси на -фенолднсульфокислоту можно не только ввести нитрогруппу в шестое положение, но и заместить сульфогрупны на нитрогруппы, получив тринитрофенол (пикриновую кислоту):

Прямое нитрование анилина приводит к энергичному окислению с образованием оксидов азота. Поэтому для получения нитроанилинов аминогруппу защищают ацилированием:

(см. скан)

Защитную группу снимают гидролизом:

Более реакционноспособные ароматические соединения (триме-тилбензол, нафталин, антрацен) можно нитровать азотной кислотой в уксусной кислоте:

(см. скан)

В качестве источников в безводной среде (в ацетонитриле, нитрометане) используют смешанные ангидриды — ацетил нитрат и бензоилнитрат

Эти же реагенты используют для нитрования некоторых гетероциклов, обладающих ароматическими свойствами:

Наконец, нитрогруппу можно ввести в ядро замещением диазо-группы в присутствии порошка меди (Гаттерман) или окислением азотсодержащих производных бензола (аминов, гидроксиламинов, нитрозобензолов и др.):