4.3. ОКСОКИСЛОТЫ (АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ)

Из оксокислот, объединяющих в себе свойства альдегидной (кетонной) и карбоксильной групп, следует выделить ацетоуксусную кислоту. Ее особые свойства обусловлены высокой подвижностью атомов водорода метиленовой группы, испытывающей акцепторное влияние двух карбонильных групп. Кислотный характер группы обнаруживается при экранировании карбоксильной группы путем превращения ее в сложноэфирную. Получаемый таким путем ацетоуксусный эфир (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты), подобно малоновому, служит основой для целого ряда интересных превращений.

Ацетоуксусный эфир — слабая -кислота , сравнительно легко енолизируется и существует в виде двух таутомерных форм:

Из двух карбонильных групп в таутомерных превращениях и в реакциях с нуклеофильными реагентами на первый план выступает более активная кетонная группа.

Состояние равновесия таутомерных форм зависит от температуры, растворителя, условий кислотного и основного катализа. Ионы водорода и гидроксила ускоряю! взаимное превращение форм.

Из реакции, характерных для кетонной формы, следует отметить присоединение синильной кислоты, гидросульфита натрия, гидразина и его производных и т. д. В ряде случаев возможны более глубокие превращения с участием сложноэфирной группы:

Реакции енольной формы обнаруживают наличие кратной углерод-углеродной связи и гидроксильной группы:

(см. скан)

В присутствии оснований, и прежде всего щелочей, алкоголятов металлов ацегоуксусный эфир теряет протон группы образуя сильный нуклеофил способный атаковать электронодефмцитные центры в галогеналканах, галогенан-гидридах, кетонах (альдегидах) и т. д. Анион ацетоуксусного эфира, как и енольная форма, обладает двумя нуклеофильными центрами: на атоме кислорода кетонной карбонильной группы (центр наибольшей электронной плотности) и на атоме углерода метиленовой группы

(центр наибольшей поляризуемости). В условиях, способствующих реализации механизма реакция направлена преимущественно на атом углерода,

Для эфпров -кетокислот свойственны кислотное (а) и кетониое (б) расщепления: