2.5.2. Непредельные углеводороды

Наличие в молекуле углеводорода двойных и тройных связей значительно повышает его реакционную способность. Основные типы непредельных углеводородов:

Соединения (а-г) являются основаниями Льюиса, т. е. они способны предоставлять один или пару электронов электрофилъным реагентам, обладающим вакантной орбиталью либо неспаренным электроном -кислотам, карбкатионам С, радикалам .

Особенностью соединений (г) является сопряжение шести р-электронов атомов углерода, которое приводит к значительному выигрышу энергии (энергия резонанса). Этот факт обусловливает сравнительно низкую реакционную способность соединений ароматического ряда и их склонность к реакциям электрофильного замещения (а не присоединения). Своеобразие этих соединений заставляет рассматривать их как отдельный раздел органической химии.

Для соединений (а-в) наиболее типичными являются реакции присоединения электрофильных реагентов и др.). Присоединение может протекать как по гетеролитическому (ионному), так и гомолитическому (радикальному) механизму. Активность соединений в этих реакциях понижается в ряду

Высокая реакционная способность соединений (б) обусловлена поляризуемостью сопряженной системы -электронов, в частности способностью двойной связи взаимодействовать с вакантной орбиталью или с орбиталью с неспаренным электроном. Эти эффекты стабилизируют промежуточно образующиеся частицы: карбкатионы или радикалы .

Ацетилены в реакциях с электрофильными реагентами менее активны, чем этилены. По-видимому, это связано с более высокой электроотрицательностью атома углерода в состоянии -гибридизации, понижающего электронодонорную способность -связей.

Примеры:

Согласно правилу Марковникова, в реакции -кислот с несимметрично замещенными олефинами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Такое протекание процесса обусловлено локализацией электронодефицитного центра более замещенном атоме углерода. В этом случае в компенсации недостатка электронной плотности участвует большее число алкильных заместителей, обладающих -эффектом.

Аналогично происходит присоединение галогенов, галогенводородов и синильной кислоты к ацетиленовым углеводородам

Особенностью реакций электрофильных реагентов с -диеновыми углеводородами является образование изомеров — продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4:

Образующийся в аллильном положении положительный заряд (вакантная орбиталь) взаимодействует с -электронами соседней двойной связи, вследствие чего он делокализуется по трем атомам углерода.

Ко второму типу реакций олефинов и ацетиленов следует отнести присоединение нуклеофильных реагентов и др., которому предшествует взаимодействие -электронов с электрофильным катализатором (

Очевидно, что разделение первого и второго типов реакций в определенной мере формально и осноэано на особенностях реагентов. Например:

В реакциях с нуклеофильными реагентами ацетилены более активны в связи с большей электрофнльностыо атома углерода в -состоянии. Более того, для ацетиленов характерно пуклеофильное присоединение, катализируемое основаниями и протекающее без предварительной электрофильной активации тройной связи:

В процессе взаимодействия нуклеофила с олефином или ацетиленом функционируют разрыхляющие -орбитали молекул субстрата, Электронная плотность в кратных связях, и прежде всего в ацетиленовой, в высокой степени сосредоточена между ядрами атомов углерода. В связи с этим ядра становятся во внешней сфере «оголенными» и доступными для нуклеофильиой атаки.

Разрыхляющие орбитали играют важную, а порой решающую роль в комплексообразовании ацетиленов и олефинов с соединениями ряда металлов, например платиновой группы. При этом центральный атом способен не только принимать на вакантные орбитали -электроны олефинов и ацетиленов (донорно-акцепторное взаимодействие), но и отдавать свои -электроны на разрыхляющие орбитали (я атомов углерода, образующих кратную связь (дативное взаимодействие).

Третий тип реакций непредельных соединений — электрофильное замещение. Для соединений (а) и (б) возможно радикальное замещение атомов водорода в -положении по отношению к двойной связи (в аллильном положении) на галоген:

Механизм:

Фактором, стимулирующим такие реакции, является стабильность промежуточных частиц — аллильных радикалов:

В ряду ацетиленов электрофильное замещение протекает значительно легче, так как в силу высокой электроотрицательности sp-атома углерода связь поляризована. В этом случае реакции электрофильного замещения приобретают ионный характер и заключаются в замене подвижного атома водорода (протона) на катион металла или алкильный радикал:

Наконец, непредельные соединения могут полимеризоваться, восстанавливаться или окисляться. Восстановление водородом (на платиновых, никелевых катализаторах) приводит к образованию алканов. Мягкое окисление помощью (надкислот) связано о разрывом -связей и образованием гликолей оксиранов кетонов и других соединений. Олефины способны окисляться кислородом воздуха по радикальному механизму в перекиси. При этом атом кислорода внедряется в связь в аллильном положении.

В более жестких условиях при использовании специальных катализаторов окисление протекает глубже с образованием карбоновых кислот.