ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ОТДЕЛЬНЫЕ СТАДИИ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ

В первом приближении

Эти три слова часто встречаются в научной литературе. Надобно признать, что это выражение служит одним из самых мощных источников, питающих реки научного фольклора. Но, право, иногда при рассмотрении проблемы в широком плане, первое, т. е. самое грубое, приближение оказывается весьма полезным.

Так вот, в первом приближении будем считать, что энергию любого взаимодействия в растворах определяют две составляющие — ковалентная и электростатическая:

Разновидности электростатических взаимодействий в растворах, определяющие величину энергии электростатических взаимодействий, уже, правда, мимоходом, перечислялись. Это прежде всего взаимодействие между двумя ионами, ион-ионное взаимодействие, энергию которого согласно закону Кулона

описывают выражением:

где заряд иона; число Авогадро, следовательно, это уравнение передает энергию влазимодействия одного грамм-иоиа катионов с одним грамм-ионом анионов и, таким образом, относится к одному молю вещества; расстояние между ионами в ионном ассоциате, или сумма радиусов двух ионов; диэлектрическая проницаемость.

Знак «минус» в приведенном уравнении, появившийся потому, что 21 и 22 — заряды катиона и аниона разнозначны, указывает также и на то, что процесс взаимодействия двух разноименных зарядов энергетически выгоден, самопроизволен, так как любой самопроизвольный процесс ведет к уменьшению потенциальной энергии системы.

Все величины в уравнении для энергии ион-ионного взаимодействия, за исключением постоянны, поэтому его можно переписать в форме:

Энергию ион-дипольного взаимодействия, например, сольватации иона калия молекулой метанола: описывают уравнением:

где дипольный момент молекулы; расстояние между центрами иона и дипольной молекулы.

Так же, как и в случае предыдущего типа электростатического взаимодействия, постоянство ряда входящих в уравнение для ион-дипольного взаимодействия параметров позволяет представить его в форме:

Наконец, энергию взаимодействия двух дипольных молекул, например, уксусной кислоты и пиридина, описывают уравнением:

Общим для всех разновидностей электростатического взаимодействия является обратно пропорциональная зависимость от диэлектрической проницаемости. Если считать, что в первом приближении при каждом конкретном взаимодействии расстояния между взаимодействующими частицами в растворе постоянны, то энергия химической реакции в растворе в

соответствии со сказанным будет представлять собою сумму:

Подчеркнем, что это уравнение справедливо лишь для случая, когда постоянно, действительно константа, что возможно лишь в тех случаях, когда изменение диэлектрической проницаемости (а изменяться она может лишь с переменой растворителя) не приводит к изменению ковалентной составляющей и не сказывается сколь-нибудь существенно на расстояниях, в пределах которых осуществляется взаимодействие. А это возможно лишь при...

Еще одно отступление

В химической литературе часто можно встретить слова «индифферентный растворитель». Смысл, который вкладывается в этот термин, очевиден: растворитель, не взаимодействующий с растворенным веществом. Но ведь таких растворов, как мы видели, не бывает и быть не может. Выходит, химики, прибегающие к этой терминологии, не знают основополагающих положений современного учения о растворах?

Уже подчеркивалось, что в основе любого классификационного определения лежит договоренность, и классификационные понятия уже хотя бы поэтому относительны.

Да, компоненты любого раствора взаимодействуют. Но если энергия специфической сольватации намного меньше энергии универсальной сольватации, а следовательно, можно считать, что то такой растворитель впервом приближении определяют как химически индифферентный. Тогда переход от одного растворителя к другому не ведет к изменению ковалентной составляющей, т. е. и его называют условноиндифферентным (условно-универсальным).

Химические процессы именно в таких индифферентных либо условно-индифферентных растворителях описывают приведенным уравнением, выводы из которого сколь важны, столь и категоричны.