Управление молекулярным состоянием веществ в растворах

Даже в химически индифферентных средах, где изменение константы равновесия обусловлено лишь влиянием диэлектрической проницаемости, растворитель может служить эффективным средством управления химическим равновесием. Сопоставляя константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты зависимость которых от обратной ДП приведена на рис. 1, с, можно рассчитать, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты в -гексане в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитро-бензоловом растворе лишь около трети кислоты.

Таким образом, растворяя уксусную кислоту в смешанном растворителе, образованном при смешивании в различных соотношениях гексана и нитробензола, можно получить растворы, в которых уксусная кислота будет димеризована в любой заданной степени в пределах от 50 до

Впрочем, в данном случае в распоряжении химиков имеется более сильный «аргумент», чем диэлектрическая проницаемость растворителя.

Сопоставим константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты в трех растворителях, характеризующихся

практически одинаковой величиной ДП - в гексане, бензоле и диоксане (ДП всех этих жидкостей примерно равны 2) : 1500, 100 и 1. Таким образом, относительное содержание димеров в бензоле существенно меньше, чем в гексане; в диоксане же димеров намного меньше, чем в бензоле.

Причину этого различия установить нетрудно — химическое взаимодействие, специфическая сольватация. Гексан можно считать индифферентным растворителем, в бензоле же и диоксане молекулы уксусной кислоты химически связаны с растворителем, причем с диоксаном связь существенно прочнее, чем с бензолом. Понятно, что прежде чем молекуы НАс смогут объединиться друг с другом, образуя димер (НАс) 2, необходимо, чтобы разорвалась связь между кислотой и растворителем, т. е. речь идет в действительности о процессе Чем прочнее связь в сольвате, тем труднее протекает этот процесс и тем меньшей будет константа равновесия этого процесса.

Итак, химик может управлять степенью гомомолекулярной ассоциации веществ в растворах, прибегая к растворителям с различной диэлектрической проницаемостью и различной химической активностью по отношению к растворенному веществу. Уксусная кислота, как следует из сказанного, более всего будет ассоциирована в химически индифферентных растворителях с возможно более низкой ДП. И напротив, в химически активных по отношению к кислоте растворителях с высокой ДП НАс будет димеризована в минимальной степени. Так, в воде (ДП-78) константа димеризации НАс составляет всего 0,05.

Прибегая же к смешанным растворителям, можно изменять степень димеризации уксусной кислоты в очень широких пределах. Так, варьируя состав смешанного растворителя -гексан — диоксан, можно изменять относительное содержание димера (0,1 М раствора НАс) от (в гексане) до (в диоксане). В смешанном же растворителе диоксан — вода можно варьировать относительное содержание димера от 7 до

И, наконец, все, что здесь было сказано об уксусной кислоте, распространяется на любое другое химическое соединение, способное к гомомолекулярной ассоциации, с тем возможным различием, что для соединений основного характера (например, аминов) растворителем, снижающим степень процесса димеризации, будут жидкости, обладающие кислотными свойствами.