СИНТЕЗЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Отступление: к вопросу о парадоксах

В копилку любителей парадоксов может быть опущен еще один химический: «Подавляющее большинство сведений о химических свойствах веществ дает нам одностороннее представление о последних». Звучит вызывающе, но содержит долю достоверности, ничуть не меньшую, чем у любого иного солидного парадокса.

И то сказать, ведь никому не удавалось осуществить реакцию Если мне возразят, сказав, что для этого всего только и потребуется прилить к пробирке с раствором нитрата серебра несколько капель раствора хлорида натрия, я отвечу, что в этом эксперименте протекает реакция . А ту реакцию, о которой шла речь, удастся провести лишь, возогнав соль серебра и какой-либо хлорид в газовую фазу и обеспечив условия, при которых они в газовой фазе распадутся на ионы.

Становится понятным, что взаимодействие между в разных растворителях есть всякий раз взаимодействие между разными реагентами. Так, в жидком аммиаке взаимодействовать друг с другом будут ионы . И естественно, что энергетические (термодинамические) характеристики этих процессов также будут совершенно различными.

Итак, в водных и неводных растворах одних и тех же исходных соединений взаимодействуют различные вещества, дающие продукты реакции с различными свойствами. Более того, исключительное своеобразие физико-химических свойств воды обусловливает и своеобразие химических свойств растворенных в ней соединений. Куда уж больше: оказывается, что реакция между в воде приводит к образованию — подумать только! — нерастворимого соединения . И что уж совсем удивительно: хлористый натрий, поваренная соль, в воде превосходно растворима!

Удивление это можно было бы счесть показным, если бы в большинстве неводных растворителей не реализовывалась обратная ситуация. Так, в жидком аммиаке превосходно растворим, в то время как растворим очень плохо. Читатели могут

убедиться в этом, сравнив Гиббсовы энергии образования в жидком аммиаке (для чего можно воспользоваться хотя бы распространенным «Кратким справочником физико-химических величин» Л.: Химия, 1983, в котором приведены термодинамические характеристики ионов в жидком аммиаке). Проведя несложный расчет, убеждаемся, что образования из сольватированных ионов в жидком аммиаке равна +1,4 кДж/моль (в воде — 55,4 кДж/моль), т. е. осадок образовываться не может; в то же время образования в жидком аммиаке равна

Когда неводный растворитель лучше...

Неводный растворитель нередко оказывается намного более подходящей средой для осуществления реакций синтеза, чем вода. А можно назвать случаи, и таких немало, когда в воде вообще невозможно синтезировать то или иное соединение. Известно, что многие вещества подвергаются реакции гидролиза. К таким прежде всего относят галогениды большинства элементов III—VI групп периодической системы. Можно составить длинный перечень органических соединений, несовместимых с водой: алкоголяты, амиды металлов, ангидриды кислот и т. д.

Недостатки воды как среды для осуществления реакций синтеза особенно хорошо известны органикам. Действительно, большинство органических соединений очень плохо, а нередко и пренебрежимо мало растворимы в воде. У некоторых типов процессов существенное повышение выхода продукта реакции достигается лишь при низкой диэлектрической проницаемости. И тут уж, независимо от растворимости, приходится выбирать какой-либо органический растворитель с низкой ДП.

Наконец, известен обширный круг реакций, в которых неводный растворитель принимает участие как химический агент. Так, синтез амидов многих металлов может быть осуществлен лишь в жидком аммиаке. Почти все галогениды металлов при соответствующих условиях дают амиды или амидогалогениды:

По этим схемам удается заставить реагировать даже такой инертный галогенид, как четыреххлористый углерод, с образованием довольно экзотического соединения

Проведение реакций в гидразине позволяет получить многие производные этого сильного основания:

Трудно синтезируемые другими способами производные сернистого ангидрида легко получают при проведении реакций в жидком

Многообразие и значение процессов синтеза в неводных средах настолько велики, что последнее десятилетие в нашей стране регулярно созываются всесоюзные конференции «Синтез и свойства неорганических соединений в неводных растворах».

Растворы электронов

Русской химической терминологии, которая, как и иные проявления русского языка, разнообразна и ярка, по крайней мере, в одном случае не повезло. Щедрая, обычно, на синонимы, терминология словом «растворение» обозначает, по сути, два совершенно различных процесса. Образование раствора поваренной соли или сахара — это растворение. Но растворение — это и взаимодействие цинка с раствором серной кислоты. Если при выпаривании растворителя соль и сахар могут быть получены в неизменном виде, то во втором случае раствор образован совсем не теми компонентами, какие были взяты для его приготовления. Обстоятельство, впрочем, слишком понятное, чтобы на нем имело смысл останавливаться подробнее.

Так или иначе, употребляя термин «растворение металла», мы понимаем, что речь идет о химическом процессе окисления металла за счет восстановления определенной части растворителя. Но, оказывается, существуют растворители, которые могут растворять щелочные и щелочноземельные металлы так, как вода растворяет сахар: при выпаривании растворителя из таких растворов выпадает не соединение металла, а сам исходный металл в первозданной нулевой степени окисления.

Все эти растворители — жидкий аммиак, гидразин, гексаметиленфосфортриамид и др. — относят к числу сильных оснований. Это обстоятельство лучше всего проясняется с позиций рассматривавшейся в первом разделе теории кислот и оснований Усановича. Окисление металла при взаимодействии его с растворителем, по Усановичу, является кислотно-основным взаимодействием, в котором металл-основание выступает донором отрицательного заряда — электрона, а кислота-растворитель является акцептором электрона. Отсюда с непреложностью вытекает, что чем более кислотным является растворитель, тем интенсивнее идет процесс кислотно-основного взаимодействия металла-основания с растворителем. И, естественно, чем сильнее выражены у растворителя основные свойства, тем меньше он будет стремиться к взаимодействию с металлом. Вот почему активные металлы

растворяются в наиболее основных растворителях, не вступая с ними в окислительно-восстановительное (кислотно-основное, по Усановичу) взаимодействие.

Интересно, что все эти растворы отлично проводят электрический ток, не хуже, чем имеющие репутацию превосходных проводников — металлические медь или серебро. Связано это с тем, что щелочные металлы, растворяясь в основных растворителях, подвергаются электролитической диссоциации по схеме, незамысловатость которой в полной мере отвечает ее неожиданности и экстравагантности: Итак, металл диссоциирует как соль, образуя при этом катион металла, ну, а анионом выступает... электрон. Именно этому аниону обязаны такие растворы своей высокой электропроводностью.

Конечно, электрон в растворе сольватирован. Такая ничтожная по размерам частица, как протон, создает электростатическое поле исключительно высокой напряженности, поле, в котором будут ориентированы и притянуты электроном полярные молекулы растворителя. Итак, растворы щелочных и щелочноземельных металлов в высокоосновных растворителях — это, по сути, растворы сольватированных электронов. Но ведь электроны — это те самые заряженные частицы, благодаря которым и протекают реакции восстановления. Вот почему такие растворы являются исключительно сильными восстановителями, и это обстоятельство широко искользуется в синтезе.

К примеру, бензол в таких растворах с легкостью восстанавливается до -дигидробензола. При взаимодействии галоген-алкилов с сольватированными электронами образуются амины:

Кислоты легко восстанавливаются до альдегидов, а альдегиды — до спиртов.

При взаимодействии различных элементов с «электронным раствором» образуются соответствующие бинарные соединения щелочного металла. Так, свинец в таком растворе образует своеобразную соль — плюмбид, например плюмбид натрия в котором свинец находится в форме аниона. Да что там свинец! В таких растворах образуются соединения, в которых в анионной форме находится щелочной металл! Да, оказывается, возможна и такая соль, как, к примеру,

С помощью растворов щелочных металлов в основных растворителях можно достаточно просто синтезировать ряд соединений, которые иным путем получаются с трудом. Это, иапример, оксиды и сульфиды щелочных металлов (при непосредственном взаимодействии щелочных металлов с кислородом и серой образуются, соответственно, пероксиды и полисульфиды).

Более века химия неводных растворов считалась экзотической областью химической науки. За событиями в ней

большинство специалистов следило с нескрываемым интересом, но путешествовать туда соглашались немногие: вода, она всегда к нашим услугам, а растворители надо очищать, обезвоживать, да и ведут себя вещества в неводных растворителях как-то чудно...

Лишь за последние два-три десятилетия неводные растворы стали полноправным и самостоятельным разделом химии. Все большее число исследователей стало понимать преимущества и выгоды осуществления реакций в неводных средах и посвящать «неводной» химии свои исследования. Выразительным свидетельством признания актуальности исследований в этой области может служить организация в системе Академии наук СССР Института химии неводных растворов — первого в мире специализированного научного учреждения по «неводной» химии.

Имеются все основания ожидать, что в будущем, ближайшем и отдаленном, в химии неводных растворов грядут события — важные, интересные, неожиданные. Как и в любой другой науке — современной и нужной.